基于co低压气相催化偶联合成草酸二乙酯的宏观动力学研究

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1、4IIl{l／ll'i]ll!ltlllHll'HllllllL!ll!l／1111,llllY1531355硕士学位论文CO低压气相催化偶联合成草酸二乙酯的宏观动力学研究StudyOilMacro—kineticsofCOCatalyticCouplingReactiontoDiethylOxalateinGaseousPhaseatLow-pressure学科专业：化学工艺研究生：王明玉指导教师：王胜平副研究员天津大学化工学院二零零八年六月摘要CO气相催化偶联合成草酸二乙酯(DEO)是C1化学研究开发的重要课题，对于改变草酸酯、草酸

2、、乙二醇、草酰胺和某些医药、染料中间体的传统工艺技术路线，具有重要的理论意义和应用价值。本文采用负载型钯系双金属催化剂，在固定床反应器中对CO低压气相偶联合成草酸二乙酯进行考察，分别考察了温度、停留时间、压力及原料气组成对催化反应性能的影响。结果表明，在温度90。C～130℃、停留时间1．5s-3s、压力O．1MPa～0．3MPa、亚硝酸乙酯的摩尔浓度在10％～20％范围内、CO的摩尔浓度为200／o,--30％的条件下，催化剂的活性及稳定性均达到工业应用水平。在反应温度为130℃，反应压力为0．3MPa，停留时间为1．5s，原料气中亚

3、硝酸乙酯与CO的摩尔浓度均为20％时，草酸二乙酯的时空收率最佳，为5789／(L．h)。较详细的研究了CO低压气相催化偶联合成草酸二乙酯及生成碳酸二乙酯(DEC)这一副反应的宏观动力学特征。采用一维拟均相模型建立微分方程，对合成草酸二乙酯的主、副反应采用幂函数型动力学模型，通过对不同反应条件下的实验数据进行优化计算，确定了宏观动力学参数，得出了相应的宏观动力学方程式：rDEo=82．06e‘螂xlmr)尸c口0．11p删0．14k=2．20x103P‘与·46×1047Rr’pcD0．14pEⅣ0．08关键词：一氧化碳；亚硝酸乙酯：偶联

4、反应：草酸二乙酯；低压；宏观动力学ABSTRACTThecouplingreactionofcarbonmonoxidetoproducediethyloxalate(DEO)ingaseousphaseisanimportantsubjectofClchemicaltechnology．It’Sverysignificantintheprocesssubstutidedforconventionalproductionofoxalateester，oxalateacid，ethyleneglycolandintermediatesfo

5、rpharmaceuticalsanddyestuffs．Thesynthesisofdiethyloxalatefromcarbonmonoxideandethylnitritewhichwascarriedoutonthesupportedpalladiumbimetalcatalystwasstudiedinacontinuousflowfixed．bedreactoratlow．pressure．Theeffectoftemperature．residencetime，themoleconcentrationofethylnit

6、rite(EN)andCOandthepressureonthereactionwerestudied．Theresultsshowedthattheactivityandstabilityofthecatalysthadreachedthelevelofindustrialapplicationintheconditionofthetemperature90℃～l30℃，theresidencetime1．5s-3S，thepressure0．1MPa-0．3MPa，ENmolarconcentration1O％～20％，COmola

7、rconcentration20％～30％．TheSTYofDEOwas578g／(L．h)atl30℃and0．3MPawithresidencetime1．5SandmolarconcentrationofENandCO20％．Thisworkaimedmainlyatthemicro—kineticsstudyofthecouplingreactionofthesynthesisofdiethyloxalateandit’Ssidereaction，theformationofdiethylcarbonate(DEC)。invap

8、orphaseatlow-pressurefromCO．ThereactionmodelofpowerfunctiontypewasestablishedbothfortheformationofDEOan