基于草酸二乙酯气相加氢催化剂助剂的研究

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1、一渊州必一⑧天洋又警硕士学位论文_蜊■_¨瑚

2、灌蚋■_●l"一学科专业：垡兰三三作者姓名：坠塑指导教师：三堡堕剧塾堡天津大学研究生院2008年6月草酸二乙酯气相加氢催化剂助剂的研究StudyonPromotersofCatalystsforGaseousDiethylOxalateHydrogenation学科专业：化学工艺研究生：张旭指导教师：王保伟副教授天津大学化工学院二零零八年六月摘要乙二醇(EG)和乙醇酸乙酯(MPEG)是重要的有机合成中间体，应用前景十分广阔。由合成气经草酸二乙酯(oEo)进行催化加氢反应不但可以得到上述两种高附加值的化工产品，而且能够充分利用煤和天

3、然气资源，对能源安全和环境保护都具有重要意义。本文对DEO气相加氢催化剂的制备方法和助剂的影响进行了研究。在反应温度240℃、压力IMPa、氢酯摩尔比200、液体空速0．3h"1的条件下，对以方法一制备的各催化剂的性能进行考察。结果表明，Zn的加入有利于提高EG的选择性；加入Cr后DEO转化率和EG选择性都有所提高；引入3％质量分数的Mo能够显著提高催化剂的性能，使DEO转化率和目的产物收率分别达到95．4％和94．0％。以方法二制备了一系列催化剂。评价结果表明Cuz5(e)催化剂能够在反应温度220℃、压力2．5MPa、氢酯摩尔比60、液体空速0．6hJ的条件下获得86．9

4、％的DEO转化率和79．0％的目的产物收率。Cr0．05(2)催化剂拥有更长的使用寿命，并能使DEO转化率和目的产物收率分别达到95．8％和74．2％。运用TPR、氮气吸附、XRD、SEM、ICP、XPS等表征方法对催化剂活性组分的含量、助剂的影响等进行了深入的探讨。发现各助剂的作用主要在于对催化剂表面结构的改变：Zn有助于增大催化剂的孔容和孔径；3％的Mo能使催化剂活性位直径减小而且分布得更加均匀；在适量Cr的作用下，Cr0．05(2)催化剂具有更大的比表面积。此催化剂在目的产物选择性、DEO转化率和寿命等方面都有良好的性能。关键词：草酸二乙酯，乙二醇，乙醇酸乙酯，催化，助

5、剂ABSTRACTEthyleneglycol(EG)andethylglycolate(MPEG)arebothversatileorganicsynthesisintermediates．Notonly工Ileeconomicchemicalscanbeproduced，butalsotheresourcesofcoalandnaturalgascanbesufficientlyutilizedviathehydrogenationofdiethyloxalate(DEO)whichcanbemadefromsynthesisgas．nletechnologyisvery

6、importantinbothsafetyofenergysourcesandprotectionofenvironmentfields．Inthispaper,themethodofcatalystspreparationandtheeffectsofpromotersarestudied．Thecatalystspreparedthroughmethod1weretestedasthereactiontemperature．pressure，molarratioofH2／DEOandLHSVweresetto240℃，lMPa，200and0．3h一，respective

7、ly．TheresultsshowedmatEGselectivityincreasedbecauseoftheadditionofZn；DEOconversionandEGselectivityincreasedastheintroductionofCr．3wt％ofMocanhelpDEOconvertandthedesiredproductyieldreach95．4％and94．0％．respectively．Aseriesofcatalystswerepreparedthroughmethod2．DE0conversionof86．9％andthedesiredpr

8、oductyieldof79．0％wereobtainedbyusingCu25(2)catalystwhenthereactiontemperature，pressure，molarratioofH2／DEOandLHSVwere220*0，2．5MPa，60and0．6h-1．TheCr0．05(2)catalystwhichhadalongerservelifecanincreaseDEOconversionandthedesiredproductyieldto95．8％and74．2％．resp