探析功能离子液体合成与催化环状碳酸酯的研究

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1、天津大学博士学位论文功能离子液体合成与催化环状碳酸酯的研究姓名：戎梅竹申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：韩金玉20090201摘要离子液体是由阴阳离子组成的室温成液态的盐，采用金属配合物与离子液体相结合催化环氧化物的环加成反应，不仅可以使催化剂能够重复使用，而且对于开发绿色化工过程具有重要意义和应用价值。本文首先对水杨醛氨基酸配合物在离子液体中催化环加成反应进行了研究，通过考察一系列影响反应的因素，确定Sal．L．Phe．Co／NBthI／[bmim]PF6为适宜的催化体系，得到适宜的反应条件为：30mmol环氧丙烷

2、，5mo!％Sal．L．Phe．Co，2m01％NBu4I，【bmim]PF6lmL，4MPa，80"C反应8h。在此条件下，环氧丙烷的转化率和碳酸丙烯酯的选择性分别达到90％和>99％。但是催化剂在反应过程中发生变性，重复使用性有待提高。合成了由不同水杨醛与不同二元胺形成的具有不同金属活性中心的希夫碱金属配合物研究金属中心以及配体的改变对配合物催化性能的影响，通过红外光谱、热重分析、元素分析、核磁共振等定性分析方法，确定其结构。通过对反应影响因素的考察，确定(Saloph)CoBr-II／DMAP催化体系具有较好的催化活性

3、，同时得到适宜的反应条件为：30mmol环氧丙烷，O．1m01％(Sal叩hen)CoBr-II，0．2m01％DMAP，lmL[bmim]PF6，4MPa，80℃反应4h。在此条件下，催化体系能够将其它环氧化物催化成为相应的环状碳酸酯。实验结果表明-N02基团的引入提高了催化剂的催化活性。同时，相应的离子液体催化体系在使用4次后，其活性没有明显的降低。合成了带有离子液体支链的金属配合物功能型离子液体。通过红外光谱、热重分析、元素分析、核磁共振等定性分析，确定了其分子结构式。实验结果表明，经过改性的功能型离子液体的催化活性得

4、到了较大程度的提高，反应体系在重复使用4次后，活性没有明显的降低。合成了不同取代基的季膦盐离子液体，确定了适宜的催化反应条件：30mmol环氧丙烷，1mL[(C6H13)3P(C14H29)]Br，3MPa，100"C反应4h。同时，ZnX2作为共催化剂的加入大大提高了季膦盐催化合成环状碳酸酯的活性，在lmL【(C6H13)3P(C14H29)]Br中，2MPa，100"(2的反应条件下，15min之内环氧丙烷的转化率即可达到97％。关键词：离子液体；环氧化物的环加成：催化反应；金属配合物；功能离子液体ABSTRACTIon

5、icliquidsareliquidsaltsatroomtemperaturewhicharccomposedbyanionsandcations．Cycioadditionofcarbondioxideandepoxidesarecatalyzedbythemethodbasedonmetalcompoundsandionicliquids，whichnotonlymakecatalystsreusably,butalsohavegreatsignificanceforthegreenchemicalengineerin

6、g．Catalyzedcouplingreactionofepoxidesbysalicylaldehyde-aminoacid-Metalinionicliquidswasstudied．Foroptimizingthereactioncondition，theinfluenceofseveralfactorsonreactionwasstudied，andthenasatisfiedreactionconditionwasobtainedin8hoursat80"C．4MPaofcarbondioxidewith30mm

7、olpropyleneepoxide，5m01％salicylaldehyde-aminoacid—cobalt，2m01％NBu4Iand1mL[bmim]PF6．Inthiscondition，theconversionandselectionofpropyleneepoxideandpropylenecarbonatewere90％andovgr99％．Thesubstitutedepoxideswereallcatalyzedtothecorrespondingcarbonatesthroughcycloadditi

8、on．Butthereusabilitystillneededimproved．Salicylaidehyde-—diamine··Metalwassynthesizedbychangingmetalcenterandstructureofcomplexesinordertostudyth