氮掺杂石墨烯氮掺杂碳无机纳米颗粒复合材料的制备及储锂性能研究

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氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳/无机纳米颗粒复合材料的制备及储锂性能研究Studyonpreparationandperformanceofnitrogen-dopedgraphene/nitrogen-dopedcarbon/inorganicnanoparticlescompositesforlithium-ionbatteries领域：材料工程作者姓名：季德惠指导教师：万怡灶教授企业导师：王家昌高工天津大学材料科学与工程学院二零一五年十二月 摘要发展低成本、高容量和高安全性的电池负极材料成为当前锂离子电池工业的关键，因此设计新型的具备工艺简单、成本低、环境友好和产率高等特点的复合材料应用于锂离子电池负极材料具有重要的理论与实际意义。本研究以氨基葡萄糖为含氮碳源，采用简单且环保的溶液混合及高温碳化法制备了一种新型复合材料，即氮掺杂石墨烯/硅@氮掺杂碳（NG/Si@NC），并采用XRD、SEM、TEM和XPS等对其结构、微观形貌等的表征，测试了其作为锂离子电池负极材料时的电化学性能，并探讨了硅含量对复合材料微观形貌和电化学性能的影响。SEM和TEM观察发现，在复合材料中，硅纳米颗粒表面均匀覆盖了一层无定形碳层（厚度在8nm左右），并作为整体均匀分散且锚定封装在石墨烯片层中；XPS和Raman结果显示，NG/Si@NC复合材料中碳层和石墨烯均成功的掺杂了氮元素；元素面扫描显示氮元素分布均匀，与碳元素的分布一致。NG/Si@NC电极在500mA/g的电流密度下，最初可逆比容量为1142mAh/g，100个循环后容量保持率为82%，其中碳层和石墨烯片起到了双重保护的作用；更重要的是，由于氮掺杂提高了电子和锂离子的有效传输，使得Si@NC/NG电极材料的可逆比容量和倍率性能均高于未掺杂氮的Si@C/G复合材料，并高于文献报道的绝大多数类似的复合材料。另外，通过改变NG/Si@NC复合材料中硅的含量，可以得到不同厚度的碳层结构及电化学性能。当硅含量分别为57.5、70.3、83.9和89.2wt%时，对应的包覆在硅颗粒表面的碳层厚度分别为10、7、5和3nm；当硅在NG/Si@NC复合材料中的含量为70.3%时，电极可以保持稳定的循环特性、相对较高的可逆比容量和最优的倍率性能，即综合电化学性能最优。本研究还利用氨基葡萄糖为含氮碳源，通过水热和高温碳化法制备了四氧化三铁/氮掺杂碳/氮掺杂石墨烯（Fe3O4/NC/NG）复合材料。宏观照片、SEM和BET的分析结果表明：该复合材料具有三维多孔网络结构；TEM观察得到Fe3O4纳米颗粒均匀的镶嵌在石墨烯-碳层上，粒径为8nm左右；压缩性能测试显示，Fe3O4/NC/NG复合材料具有极好的柔韧性和结构稳定性。Fe3O4/NC/NG电极材料在200mA/g的电流密度下，循环100次后的可逆比容量为905mAh/g，具有95%的容量保持率；当电流密度为1A/g时，材料的可逆比容量为628mAh/g；与Fe3O4/C/G和Fe3O4/G相比，Fe3O4/NC/NG复合材料的循环性能和倍率性能显著提高，且优于文献报道的绝大多数类似的复合材料。Fe3O4/NC/NG复合材料独特的三维多孔结构赋予了材料优异的储锂性能，且超轻、柔韧的特点，使其在锂离子电池电极材料应用于可穿戴设备上具有广阔的发展前景。关键词：氮掺杂，石墨烯，硅，四氧化三铁，柔性，三维多孔，锂离子电池 ABSTRACTThedevelopmentoflowcost,highcapacityandhighsecurityofbatterycathodematerialhasbecomeoneofthekeyoflithiumionbatteryindustry,sodesigninganewtypecompositesusedinlithiumionbatteryanodematerialswithsomefeaturessuchassimpleprocess,lowcost,environmentfriendlyandhighyield,haveimportanttheoreticalandpracticalsignificance.Inthiswork,anewnanocompositeofnitrogendopedgraphene/silicon@nitrogendopedcarbon(NG/Si@NC)wasfabricatedthroughfacileandenvironmentalsolution-mixingandcarbonizationapproachusingglucosamineasthenitrogen-containingcarbonsource.Wetestthebasicphysicalpropertiescharacterizationofthenanocompisiteandtheelectrochemicalperformancewhenitaslithium-ionbatteriesanodematerial,andtheinfluenceofsiliconcontentonthemicrostructureandelectrochemicalperformancewasanalyzed.Scanningelectronmicroscope(SEM)andtransmissionelectronmicroscope(TEM)imagesindicatedthatSiNPswerecoatedwithauniformshellofamorphouscarbon(about8nminthickness)andtheSi@NCnanoparticleswereevenlydispersedandfullyencapsulatedinNGnanosheets.X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)andRamanresultsindicatedthesuccessfulN-dopingintographeneandcarbon.MappingrevealedthatNsignalswereevenlydistributedasthesameascarbonelement.NG/Si@NCdeliveredaninitialreversiblecapacityof1142mAh/gatacurrentdensityof500mA/g,and82%retentionafter100cycles,graphenenanosheetsandcarbonlayersplayedadualprotectionrole.What’smore,theenhancedreversiblecapacityandratecapabilityofNG/Si@NCoverG/Si@CcanbeattributedtotheN-dopingwhichimprovestheefficiencyofelectronicandLitransmission,andhigherthanthevastmajorityofsimilarcompositematerialsreportedinliteratures.Inaddition,theNG/Si@NCnanocompositecangetdifferentthicknessofcarbonlayeranddifferentelectrochemicalperformancebychangingthecontentofSi.WhenSicontentis57.5,70.3,83.9,and89.2wt%，thethicknessofthecarbonlayeris10,7,5,and3nm,respectively.WhenSicontentis70.3%,theelectrodepresentedastablecycleperformance,relativelyhighreversiblecapacityandtheoptimalrateperformance.Inotherwords,thecomprehensiveelectrochemicalperformanceofNG/Si@NCisoptimalwhentheSicontentinthecompositeis70.3%. Similarly,wealsofabricatedFe3O4/nitrogendopedcarbon/nitrogendopedgraphene(Fe3O4/NC/NG)throughhydrothermalandcarbonizationapproachusingglucosamineasthenitrogen-containingcarbonsource.Macrograph,SEMandBETresultsindicatedthattheFe3O4/NC/NGnanocompositeshada3Dporousnetworkstructurewiththeexcellentflexibilityandstructuralstability.TEMimagesindicatedthatFe3O4nanoparticlesembeddinthegraphene-carbonlayers,andtheparticlesizeisabout8nm.ThecompressiontestshowedthattheFe3O4/NC/NGhadacertaincompressionelasticity,excellentflexibilityandstructuralstability.TheFe3O4/NC/NGanodedeliveredareversiblecapacityof905mAh/gatacurrentdensityof200mA/gafter100cyclesanddeliveredareversiblecapacityof628mAh/gatacurrentdensityof1A/g.ComparedwithFe3O4/C/GandFe3O4/G,thecyclingandrateperformanceofFe3O4/NC/NGanodewereimprovedsignificantly,andhigherthanthevastmajorityofsimilarcompositematerialsreportedinliteratures.Fe3O4/NC/NGnanocompositeswith3Dporousstructurehadexcellentlithium-storageperformance,andhadgreatpotentialinthefieldsoflithium-ionbatteryanodematerialsusedinwearabledevices.KEYWORDS:nitrogendoping,graphene,silicon,Fe3O4,flexibility,threedimensionalporous,lithium-ionbatteries 目录第一章绪论..................................................................................................................11.1引言..................................................................................................................11.2锂离子电池的发展、组成及工作原理..........................................................21.2.1锂离子电池的发展简史........................................................................21.2.2锂离子电池的组成及工作原理............................................................21.3锂离子电池负极材料......................................................................................31.3.1负极材料的特征....................................................................................31.3.2负极材料的分类....................................................................................41.3.3硅/碳负极材料的研究进展..................................................................51.3.4四氧化三铁/碳负极材料的研究进展..................................................61.4课题的研究背景、内容及意义......................................................................91.4.1课题的研究背景及意义........................................................................91.4.2课题的研究内容..................................................................................101.4.3课题的创新点......................................................................................10第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究...........................................112.1引言................................................................................................................112.2实验材料及方法............................................................................................122.2.1实验过程..............................................................................................122.2.2材料表征及测试..................................................................................132.3实验结果与讨论............................................................................................152.3.1NG/Si@NC的制备与形成机理.........................................................152.3.2NG/Si@NC复合材料的表征.............................................................152.3.3Si含量对NG/Si@NC复合材料微观形貌和结构的影响................232.3.4NG/Si@NC复合材料的电化学性能.................................................272.3.5NG/Si@NC复合材料循环后的微观形貌.........................................312.3.6Si含量对NG/Si@NC复合材料电化学性能的影响........................322.4小结................................................................................................................36第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究.......................................383.1引言................................................................................................................383.2实验材料及方法............................................................................................393.2.1实验过程..............................................................................................393.2.2材料表征及测试..................................................................................393.3实验结果与讨论............................................................................................40 3.3.1Fe3O4/NC/NG复合材料的形态与结构.............................................403.3.2Fe3O4/NC/NG复合材料的力学性能.................................................503.3.3Fe3O4/NC/NG复合材料的电化学性能.............................................513.4小结................................................................................................................56第四章全文结论........................................................................................................58参考文献......................................................................................................................60发表论文和参加科研情况说明..................................................................................68致谢........................................................................................................................69 第一章绪论第一章绪论1.1引言现今世界能源问题日益突出，成为阻碍人类继续发展的一大问题。近年来，全球能源消耗不断增长，石油价格不断攀升，人们越来越为世界的能源供应担忧。而石油等化工燃料的燃烧会产生一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物和有害粉尘等多种有害气体，造成严重的环境污染，影响人类健康。二氧化碳的增多不可避免的成为全球气候转暖的罪魁祸首。因此要高效率使用可再生能源，发展电动机来替代内燃机，把燃油汽车更新为混合动力汽车和全电动汽车，改善能源紧张及环境问题，促进全世界进步。要解决能源问题，一种方法是利用可持续能源进行代替，以满足人类生产和生活中的需要。绿色能源（太阳能、风能、地热）由于不可控、不连续的特点，需要能源存储系统的支持来开发利用，在汽车行业有一定的限制性。现在普遍认为，最合适的选择是利用电化学电池作为驱动。电池是可转移设备，存储的化学[1]能与电能转换效率高，没有任何有害气体的排放。因此，电池成为混合动力汽车或电动汽车动力驱动的最佳选择。电化学电池是在电解液中插入两个电极而使化学能转变为电能的装置。电池中的反应物质进行一次氧化还原反应并放电后，就不能再次使用，称为一次电池，如干电池。放电后还能够充电，使电池中的活性物质恢复工作产生电能的电池称二次电池，又被称为蓄电池，它包括镍镉电池、铅蓄电池、锂离子电池等。以天然气或其他可燃物质如氢气、甲醇和煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成的电池为燃料电池，如氢氧燃料电池。虽然燃料电池具有转换效率高，对环境污染小的优点，但是其造价高，要求密封质量高，反应产物是二氧化碳，使得温室效应加剧，而且可燃气体不能在短时间内重复产生利用甚至是不可再生能源。因此还是不足以解决能源紧张和环境可持续发展的问题。在这种情况下，尤其吸引人的是可充电电池，其具有高比容量、较高的电压、高安全性和低成本的特点。因此近年来，以可充电电池为主要动力的电动汽车曾是世界各国研究的热点。现在我们经常使用的可充电电池有镍镉电池、镍氢电池和铅酸电池等，镍镉电池容量小，寿命短，所含的有害物质较多，且有记忆效应；镍氢电池虽然容量大，寿命长，但是其质量大。与铅酸、镍镉和镍氢电池相比，锂离子电池有以下八大优点：1）电池电压高，相当于3倍的镍镉，镍氢和铅酸电池；2）能量密度高；3）循环寿命长，深度充放电1000次仍可以保持80%的1 第一章绪论初始容量；4）安全性能高；5）自放电率低，充放电库伦效率高；6）无记忆效应；7）密封良好，无泄漏现象；8）环境友好。因此锂离子电池在汽车行业具有广阔的发展空间。由于其独特的特性，锂离子电池已成为便携式电子市场的首选，在通讯等便携式电子产品中占有主导地位。在手机、便携式电脑、数码相机上已得到普遍应用，其市场占有率还在不断的提高。在新兴的可持续汽车行业，锂离子电池也得到广泛的关注。但随着便捷电子设备的大量生产和电动车的快速发展，对锂离子电池的容量和循环性能的要求越来越高，传统的锂离子电池已不能满足社会的需求，这要求下一代锂离子电池必须具有较低的成本、高安全性能，特别是要有高容量、高功率和高能量密度的特性。1.2锂离子电池的发展、组成及工作原理1.2.1锂离子电池的发展简史[2]20世纪70年代，埃克森的M.S.Whittingham等人采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。锂是最轻的金属，具有最大的电化学势和最高的质量比能量，以金属锂为负极的二次电池能够呈现极高的能量密度。20世纪80年代末之前，人们的研究主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但是这种二次锂电池在充放电过程中负极表面容易形成锂枝晶结构，枝晶生长到一定程度，会刺破隔膜造成内部短路，导致电池内部温度迅速升高达到金属锂的熔点，带来非常大的安全问题，同时存在充放电效率低、循环寿命短等缺点，因此一直没有实现商业化。1982年伊利诺伊理工大学的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充[3]电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。1990年，索尼公司报道了以碳材料为负极的锂离子电池并最先实现了商[4]品化；1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池，至今仍是便携电子器件的主要电源。1.2.2锂离子电池的组成及工作原理锂离子电池的基本结构包含正极、负极、电解质、隔膜、集流体、极耳和电池壳。2 第一章绪论正极--当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。这就需要一个正极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中能稳定嵌锂的过渡金属氧化物做正极，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。负极--作为负极的材料应选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料，包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等，和金属氧化物，包括SnO、SnO2、锡复合氧化物SnBxPyOz（x=0.4~0.6，y=0.6~0.4，z=（2+3x+5y）/2）等。电解质--电解质为锂盐（如LiPF6、LiAsF6等）的有机溶剂，常用的溶剂主要包括碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、以及氯碳酸酯（ClMC）等。隔膜--隔膜采用聚烯微多孔膜，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或它们的复合膜，尤其是PP/PE/PP三层隔膜，不仅熔点较低，而且具有较高的抗穿刺强度，起到了热保险作用。薄膜有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子不能通过。PE和PP微孔膜均具有较高的孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料的一类电池的总称。锂离子++电池实际上是一个Li浓差电池。在充放电过程中，Li在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就在摇椅两端来回+运动。人们把这种电化学体系形象地称作“摇椅电池”。充电时，Li从正极脱嵌通过电解液嵌入负极，负极处于富锂状态，正极处于贫锂状态，同时，电子通过外电路从正极流向负极进行补偿。放电过程和上述充电过程相反。锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物及其中的嵌锂程度有关。1.3锂离子电池负极材料1.3.1负极材料的特征作为锂离子电池三大关键材料之一的负极材料是制约着锂离子电池发展的一大瓶颈。理想的负极材料应具有以下特点：①正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池；②锂离子的嵌入反应自由能变化小；③锂离子的可逆容量大，锂离子嵌入量的多少对电极电位影响不大，这样可以保证电池稳定的工作电压；④高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解质发生反应；3 第一章绪论⑤循环性好，具有较长循环寿命；⑥锂离子在负极的固态结构中具有高扩散速率；⑦材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低。1.3.2负极材料的分类1.3.2.1碳负极材料碳材料用于锂离子电池负极材料的研究开始于20世纪80年代，最初的报道是熔融锂同浸入其中的碳相结合形成的LiC6，接下来，石墨、无序非石墨化碳、硬碳和焦炭等作为负极的报道相继出现。石墨分为天然石墨和人工石墨，它们都具有很好的导电性，完整的层状晶体结构有利于锂离子的脱嵌，反应电位为0.01~0.2V，充放电平台非常好。人工石墨性能优良，但是成本高，从而人们的注意力转移到了低成本、高容量的天然石墨，但是天然石墨充放电过程中存在有机溶剂共嵌入的现象，导致石墨层间剥离、颗粒粉化，循环性能受到影响。常见的改进方法有表面氧化、镀铜等。常见的软碳包括石油焦、针状焦、碳纤维和碳微球等。软碳的石墨化程度低、晶面间距大、晶粒尺寸小，与电解质相容性好，但同时由于其排列无序、表面积[5]大造成较大的不可逆容量损失，导致充放电平台不明显。硬碳主要由有机物质高温处理得到，常见的主要有树脂碳、有机聚合物热解碳及碳黑等。硬碳嵌锂容量高，但不可逆容量也很高，电池循环性能差。1.3.2.2新型负极材料鉴于碳作为锂离子电池负极材料，375mAh/g的理论比容量已经满足不了人们对锂离子电池高容量、高效率和高能量等的需求。因此，新型高容量的负极[6,7][8,9]材料得到了广泛的关注与研究，主要包括过渡金属氧化物，锡基材料，硅[10-12][13-15]基材料和复合材料等等。其中过渡金属氧化物的理论比容量为600~1000mAh/g，密度较大，且能承受较大功率的充放电。过渡金属氧化物主要包括氧化钴、氧化铁、氧化铜、氧化镍等，这类材料的主要缺点是导电性差、反应前后的体积变化大，因此研究人员开始关注过渡金属氧化物复合材料，这可以在一定程度上改善过渡金属氧化物的循环性能。锡基材料包括锡氧化物、锡基复合氧化物等，其中氧化物有氧化锡、氧化亚锡及其混合物。锡基氧化物负极材料主要缺点是首次充放电效率低、在脱嵌锂的过程中体积的收缩膨胀易造成电极的粉化破碎，导致容量的迅速衰减。4 第一章绪论硅基材料包括硅氧化物、硅复合材料和硅合金等。硅具有较高比容量，但其循环性能较差，通常研究者将其与其他材料结合从而得到比容量高、循环性能好的复合材料。复合材料是指将纳米合金与其他材料特别是碳材料进行复合。研究表明，锂可以与多种元素M（M=Mg、Al、Si、Ge、Ga、As、Sb、Sn、Pb、Ag、Hg、Cd等）形成合金产物，因此纳米合金主要是以上元素的化合物。1.3.3硅/碳负极材料的研究进展从制备工艺和成本来考虑，硅/碳复合材料具有较高的实用价值。目前，气相沉积、高温裂解、机械混合或球磨、溶胶凝胶法等是制备硅/碳材料的常用方法。（1）化学气相沉积法气相沉积法（vapordeposition）是指以硅粉或含硅化合物为硅源、炭或有机物为碳源，以其中一组分（通常为炭）为基体，通过物理方法（PVD）或化学反应（CVD）将另一组分均匀沉积在其表面而得到复合材料的方法。[16]Zhang等人采用一甲基三氯硅烷作为碳和硅共同的前驱体，通过化学气相法制备的无定型硅碳纳米微球中，无定形碳占60%，硅占40%，微球的直径大2约为400~600nm，表面面积为43.8m/g，非晶体硅均匀分散在非晶态的碳中。在不同的电流密度下表现出了比商业石墨更高的循环性能，这是由于Si-C团簇连接在一起，彼此形成网络结构，而且纳米球任意排列，其中的硅和碳元素分布均匀，增强了电子和离子的传输。不足之处在于虽然其初始容量很高（在50mA/g电流密度下的放充电比容量分别是1063mAh/g和818mAh/g），但是50次循环后的可逆比容量降为484mAh/g，容量保持能力较低。[17]Wan等人采用液相注射化学气相沉积法制备出一种相互之间有一定间距的纵向有序的碳纳米管阵列，能够使得硅烷气体与每一个独立碳管暴露的表面建立联系，从而使得硅纳米颗粒均匀的沉积在碳管表面，得到了Si/CNT复合材料。该材料具有2050mAh/g的可逆比容量，不仅循环稳定，而且倍率性能很好，在2.5C倍率下仍保持1000mAh/g的比容量。在此复合材料中，CNT阵列不仅起到了缓冲机械应力的作用，而且为硅颗粒提供了快速的导电通道，而硅则提供了较高的充放电容量，因而提高了整体的电化学性能。总的来说，气相沉积法制备的硅-碳复合材料较纯硅材料具有更好的循环稳定性和更高的首次库伦效率，但应用此法在形成纳米复合材料过程中，成分、微结构和均匀性难以控制，并且产量极少，对设备及工艺要求较高，实现大规模生产难度很大。5 第一章绪论（2）球磨法球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，晶格缺陷不断在大晶粒内部大量产生，导致颗粒中大角度晶界的重新组合，34使得颗粒破碎，其晶粒尺寸可下降10~10个数量级，从而可以把粉末粉碎成纳米级颗粒。[18]Luo等人比较了硅粉颗粒的大小对电化学性能的影响。其中，硅-碳复合材料的制备方法是：将沥青溶于吡啶，再加入不同尺寸的硅粉，搅拌加热蒸发得到混合的固体，此混合的前驱体在3°C/min的速率下达到1000°C，保持1000°C热解2h后，冷却至室温，研磨过筛后制得硅-碳复合体。研究发现经过球磨后的硅粉用于硅碳复合材料中，可提高电极的可逆容量和循环性能；尺寸小、粒径分布均匀的硅粉制作的硅碳电极的电化学性能要好于尺寸大、粒径分布广的材料；同时沥青的含量过高会导致较高的不可逆容量损失，降低整体的电化学性能。（3）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是采用含碳化合物作前驱体，在液相下将其与硅均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成凝胶。凝胶再经过干燥、烧结固化后形成硅-碳材料。[19]Wang等人利用酚醛树脂作为碳的前驱体，采用溶胶凝胶法使得酚醛树脂均匀包覆硅颗粒，再经高温热解形成Si-C的复合体。酚醛树脂热解碳具有较高的可逆容量（400mAh/g）和良好的循环性能，将热解碳与硅进行优势互补，得到的硅/碳电极材料在电流密度为100mA/g时的初始放电比容量为902mAh/g，50次循环后保持了678mAh/g的可逆比容量，并且具有较高的稳定性。（4）自组装法自组装法是若干个体之间同时利用生物亲和力或基团间的键合力自发的发生关联并集合在一起，形成一个紧密而有序的整体的方法，利用的是一种整体复杂的协同作用。由于硅和氧化石墨烯表面都带负电，导致两者不易结合或者硅在[20]石墨烯表面容易团聚。为了得到均匀复合的硅-石墨烯材料，Zhou等人利用带正电荷的聚合物邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）对硅表面进行了处理，使硅表面带上正电，通过静电吸附作用实现了硅和氧化石墨烯的自组装，通过热还原氧化石墨烯，得到了硅颗粒均匀封装在石墨烯层间的结构。柔软的石墨烯容纳了硅的体积变化，并提高了电导率，展示出了稳定的循环性能（在150次循环后为1205mAh/g）和大电流放电的能力。其不足之处在于硅裸露在石墨烯层间且两者的体积变化大不相同，在多次充放电后会导致硅在石墨烯中剥离，导致电化学性能降低。1.3.4四氧化三铁/碳负极材料的研究进展6 第一章绪论由于Fe3O4具有较高的理论容量（924mAh/g），且对环境无污染，生产成本低的特点，成为非常有潜力的锂离子电池负极材料，近年来受到研究者的极大关注。但Fe3O4固有的导电性差，在脱嵌锂过程中快速的分解、团聚，颗粒膨胀收缩变化大，从而导致电极恶化甚至粉碎，使其具有很大的不可逆容量损失、较差的倍率性能和循环稳定性。为了提升Fe3O4作为锂离子电池负极材料的的比容量和循环稳定性，一种途径是通过设计合成出具有不同特殊形貌的纳米材料，比如正方体、纳米线、纳米棒、纳米管等。因为具有特殊形貌结构的纳米颗粒表面原子比例高、悬挂键多，大量悬挂键的存在会增加界面的极化，纳米结构的内部比纳米颗粒本身具有比较低的堆积密度，而对于在充放电过程中发生嵌锂脱锂反应的优点就是取决于纳米结构的内部特性。另一种途径是设计复合结构，复合结构的优点在于通过包覆纳米颗粒并抑制纳米颗粒的分裂与团聚，使纳米颗粒分散均匀，有利于电子和离子的传输，也有效降低了纳米颗粒由于体积膨胀收缩而带来的电极恶化，从而提升了电极的比容量和循环稳定性。四氧化三铁与碳材料的复合目前最常用的方法是共沉淀法和溶剂热法。共沉淀法：共沉淀法是在惰性气体下，将二价铁、三价铁盐与碳材料混合搅拌，在向其中加入氢氧化钠合成四氧化三铁/碳的复合材料的方法。该方法制备的四氧化三铁颗粒较小，制备条件易于满足。溶剂热法：溶剂热法是将三价铁溶剂溶解到溶剂中，加入碳材料进行混合，最后加入氢氧化钠等还原剂，再将混合溶液置于聚四氟乙烯的反应釜中在高温高压环境下进行反应的一种方法，该方法工艺简单、无污染。[21]He等人通过溶剂热法制备了碳封装Fe3O4并均匀嵌入到二维多孔石墨碳片中的复合材料。首先，利用氯化钠、硝酸铁作为原料，葡萄糖作为碳前躯体，溶于去离子水中，再在80°C下将混合物烘干，研磨精细后，置于氩气气氛下750°C碳化，得到二维的Fe/C纳米片，再通过250°C空气下退火后，用去离子水清洗碳化物以去除NaCl，即得到二维的Fe3O4/C纳米片。其中，Fe3O4纳米颗粒被很薄的洋葱碳所包覆，并均匀的嵌入到小于30nm厚度的导电碳层中。在这个结构体系中，薄碳层可以避免封装的Fe3O4直接暴露于电解液，保护复合材料的结构和Fe3O4的界面稳定性。柔性和导电的多孔石墨碳可以容纳由于Fe3O4/C纳米颗粒体积膨胀引起的机械应力，抑制Fe3O4纳米颗粒的团聚，保持电极在脱嵌锂过程中的结构和电化学完整性。电极在1、5和10A/g的电流密度下表现出858、587和311mAh/g的比容量，在10A/g的电流密度下循环350次后仅有3.47%的容量损失，是所报道的包括纳米结构和复合材料在内的Fe3O4基电极中性能最优的。7 第一章绪论[22]Li等人利用泡沫镍为模板，蔗糖为碳前驱体，通过水热和碳化制备了碳包覆的Fe3O4。制备的样品可直接用于锂电负极材料，无需添加粘结剂，并展现出了极好的倍率性能和循环性能。此复合材料在10A/g的电流密度下，循环2000次后仍保持了543mAh/g的可逆比容量。其优异的电化学性能归因于薄碳层构成了包绕纳米Fe3O4颗粒的三维网络结构，这样的结构有利于电子的传输，并在充放电循环中容纳活性物质的体积变化。[23]Zeng等人利用FeCl3为铁源，将其溶解在乙二醇中形成溶液A，醋酸钠和聚乙二醇溶解在乙二醇中形成溶液B，将B溶液成滴加入到A溶液中搅拌，再向混合溶液中加入活性炭，置于水热釜中200℃反应48h。清洗烘干后得到纳米多孔镶嵌结构的Fe3O4/C球（直径约100nm）。其中，多孔的活性炭在提高Fe3O4的电化学性能上起到了重要作用，其不仅作为Fe3O4的沉积基底，而且还提供给Fe3O4颗粒膨胀的空间，Fe3O4与活性炭的良好结合可以确保电子和锂离子的快速传输，因此，此多孔的Fe3O4/C在100mA/g的电流密度下展现了1000mAh/g的可逆比容量，具有良好的循环稳定性和极好的倍率性能。在各式各样的碳材料中，石墨烯是最受研究者欢迎的，也是潜力巨大的碳材料。由于其具有比较大的理论比表面积、良好的柔韧性、丰富的表面化学，以及杰出的电子、热力学和机械性能等，被广泛应用于电化学能存储体系中。制备石墨烯-Fe3O4的复合材料，可以最大化的利用石墨烯和Fe3O4两种活性物质的优点之和，可以改善电化学的能量存储，从而弥补各自的缺点。[24]Lian等人将三水合硝酸铁溶解于乙二醇中，再加入一定量的石墨烯纳米片，混合超声后形成均匀的溶液，再置于含有氨水的水热釜中180℃反应12h，离心清洗得到Fe3O4/G。当Fe3O4的含量为22.7%时，Fe3O4/G电极材料在100mAh/g的电流密度下，经过90次循环后仍能保持1048mAh/g的可逆比容量，容量保持率为99%，而作为对比的Fe3O4在循环34次后的可逆比容量仅为226mAh/g。[25]Su等人将氧化石墨烯与六水合氯化铁、抗坏血酸进行均匀混合超声，再在搅拌过程中向混合液中加入一定量的水合肼，溶液变成黑色后置于水热釜中180℃反应8h，氧化石墨烯被还原为石墨烯并伴随着Fe3O4的生成，得到Fe3O4/G复合材料。复合材料中的Fe3O4纳米颗粒的直径为7nm，并均匀沉积在石墨烯片上，因此此结构有效的限制了Fe3O4的团聚。Fe3O4/G纳米复合材料展现出了良好的循环稳定性和倍率性能。[26]Li等人利用水热法制备了Fe3O4/G纳米片复合材料，其中，Fe3O4纳米花簇封装在石墨烯纳米片中。当Fe3O4的含量为60%时，Fe3O4/G在循环充放电508 第一章绪论次后保持了605mAh/g的可逆比容量，相较于含量为23%的Fe3O4/G和纯Fe3O4具有最优的电化学性能。1.4课题的研究背景、内容及意义1.4.1课题的研究背景及意义高能量密度和长循环寿命是目前锂离子电池领域急需解决的重要问题。现在商业使用最为普遍的负极材料是石墨。石墨基材料具有良好的导电性能，稳定的循环性能，在充放电过程中不会出现较大的体积变化。但其理论比容量仅为372mAh/g，体积比容量小，插锂电位接近金属锂的析出电位，在大电流放电的情况下，电极表面有可能析出并沉积金属锂。不足以满足电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此发展低成本，高容量，高安全性的电池负极材料成为当前锂离子电池工业的关键。为了满足新电极材料的所有要求，可以采用工程纳米材料和新的化学成分相互配合。硅是锂离子电池中很有前途且备受关注的负极材料，它是地壳中丰度最多的元素之一，来源广泛，价格便宜，是环境友好型材料。硅在可以合金化储锂的元[17]素中，理论容量是最高的（大约为石墨的10倍），其电压平台略高于石墨，在充电时难以引起表面析锂的现象，安全性能高于石墨负极材料。在新一代的电池技术中，硅及其复合材料有望成为替代石墨的负极材料。但是其主要的缺点在于它在脱嵌锂的过程中有着巨大的体积变化（300%），使硅颗粒粉化破碎，硅颗粒之间及硅颗粒与集流体之间失去电接触，从而使得初始容量呈指数衰减，循环可逆性很低。Fe3O4基纳米材料具有低成本、对环境无污染、资源丰富、理论比容量高等优点，将其用作锂离子电池电极材料受到格外的关注。但是在研究过程中却表现出循环稳定性差和容量衰减比较快的缺陷，主要原因是颗粒容易团聚，以及在充放电循环过程中颗粒体积变化大，从而导致电极恶化甚至粉碎。上述两种无机纳米粒子在作为锂离子电池负极材料发挥较高比容量的同时，都存在着导电性差、体积变化大、易团聚的特点，因此将其分别与碳（包括石墨烯）进行复合可以有效改善缺点，颗粒与碳复合可以抑制颗粒的团聚，分散均匀，不论是颗粒附着在碳上，还是碳支撑颗粒都能形成完美的整体结构，这种结构是一种导电网络，可以缩短电子和离子运输的途径。因此，制备并研究无机纳米粒子-碳的复合材料的充放电循环性能，对开发新型高比容量的电极材料有着极为9 第一章绪论重要的意义。其中，拥有优良导电性、优异力学柔韧性、超大比表面积和较强化学稳定性的石墨烯成为了这些无机材料的理想碳基底。另外，研究发现，杂原子掺杂可以改变碳的物理和化学性质。其中，最可取的杂原子是原子尺寸接近碳的氮。一些研究已经致力于利用掺杂氮的碳材料来提高碳的电容量。氮掺杂可以提高导电性和界面稳定性，在能量存储和转换设备包括锂离子电池的应用上，可以改善碳基电极的反应动力学。但到目前为止，很少有掺杂氮元素的碳/无机纳米粒子的结构材料应用于锂离子电池方面的研究。通过功能化均匀地分散和控制复合材料的形态，可以获得优良的锂电池负极材料，为锂电池的继续发展提供更多的可能。因此，本课题组致力于设计出一种工艺简单的氮掺杂碳/无机纳米粒子复合材料，旨在最大程度的提高锂离子电池负极材料的结构稳定性和储锂性能。1.4.2课题的研究内容（1）通过溶液混合和高温碳化法制备NG/Si@NC纳米复合材料，将其与G/Si@C、G/Si进行对比，探讨氮掺杂及碳包覆结构对NG/Si@NC形貌及锂电储锂性能的影响，并研究其储锂机理。还分析讨论了不同硅含量对NG/Si@NC复合材料微观形貌及锂电性能的影响。（2）通过水热和高温碳化法制备具有三维纳米网络结构的Fe3O4/NC/NG纳米复合材料，将其与Fe3O4/C/G和Fe3O4/G进行对比，探讨氮掺杂及其无定型碳的加入对Fe3O4/NC/NG复合材料结构及锂电性能的影响。1.4.3课题的创新点（1）研究了硅、氨基葡萄糖和氧化石墨烯的复合工艺，采用溶液混合和高温碳化法制备出一种新型的具有包覆-嵌入结构的NG/Si@NC复合材料，首次利用氨基葡萄糖的碳化实现了既在硅颗粒表面形成碳层结构，又对石墨烯片及碳层成功的掺杂了氮元素的效果。（2）首次研究了氮掺杂及不同硅含量对NG/Si@NC复合材料的结构、形貌及电化学性能的影响。（3）首次采用水热和高温碳化法制备了具有超轻、柔性、三维多孔网络结构的Fe3O4/NC/NG复合材料，并分析了含氮碳源的加入对复合材料形貌及电化学性能的影响。10 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究2.1引言由于硅（Si）的理论比容量（4200mAh/g）远高于石墨（372mAh/g），因此其作为锂离子电池负极材料将具有很大潜力。但单纯的Si在脱嵌锂过程中体积会发生巨大变化，造成电极结构的破坏，导致电极的循环性能很差。制备含硅的复合材料是解决Si脱嵌锂时结构不稳定、改善Si基材料循环性能的有效方法，利用复合材料各组分间的协同效应，达到优势互补的目的。碳材料具有一定的弹性，是良好的锂离子导体，本身具有一定的嵌锂容量，脱嵌锂的[27]体积效应小，循环稳定性优异，但比容量低。把碳材料作为载体与Si进行复合，能够得到有效的复合结构。碳材料载体将容纳和抑制Si脱嵌锂时的巨大体积变化，保持电极结构的基本稳定，保证电极材料与集流体的电接触，进而提高电极整体的循环性能，因此，Si/C复合材料可兼具碳材料（循环寿命长）和Si（锂存储容量高）的优点。常见的碳材料包括无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等，其中，由于石墨烯（G）具有超高的比表面积，高孔隙度、力学强度和优异的导电性，[28]在能量转换和存储设备上得到了广泛关注。最近的报道显示，石墨烯作为导电和缓冲基质应用于锂离子电池中，可以大大提高电极的可逆容量、循环稳定性[28,29]和倍率性能。然而，对于与Si复合的石墨烯/硅（G/Si）负极材料，在应用[30,31]上还存在许多困难。例如，裸露在石墨烯表面的硅纳米颗粒（SiNPs）仍易于团聚和瓦解；同时，SiNPs与石墨烯的体积膨胀率显著不同，因而使得SiNPs在几次充放电过程后从石墨烯上脱落，这些不利因素都将导致G/Si复合材料的电化学性能下降。前人的研究认为，在SiNPs表面上包覆一层碳层不仅可以提高导电性，还可作为物理缓冲层消除硅的体积变化，因而能够显著提高电化学性能[32,33]。因此，将碳包覆于SiNPs表面，再与石墨烯复合得到的复合材料（G/Si@C），将有利于获得高的电化学性能。除此之外，研究表明，杂原子掺杂可以改变碳的物理和化学性质，其中最可取的杂原子是原子尺寸接近碳的氮，因此，掺杂氮的碳材料可以获得更高的电容[34]量。在能量存储和转换设备的应用上，氮掺杂可以提高导电性和界面稳定性，[35]改善碳基电极的反应动力学。在氮掺杂碳作为锂离子电池负极材料时，氮能[36]够提高碳的反应活性，使得碳与纳米颗粒之间能够进行有效的结合。Wu等人11 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究[37]的研究发现，由于氮掺杂的效应，含氮聚合物碳的可逆容量可达536mAh/g；[38]氮掺杂石墨烯片的比容量可达684mAh/g；此外，Bulusheva等人的研究表明，氮含量在1at%的碳纳米管具有优异的可逆容量和倍率性能，说明碳纳米管由于[39]少量氮元素的加入大大提高了电极的电化学活性。因此可以预见，与碳包覆SiNPs并嵌入石墨烯层间的复合材料（G/Si@C）相比，氮掺杂碳（NC）包覆SiNPs并嵌入氮掺杂石墨烯（NG）层间的复合材料（NG/Si@NC）的可逆容量和倍率性能更优。鉴于此，本研究采用氨基葡萄糖（GH）作为含氮碳源，通过溶液混合和高温碳化法将其与SiNPs和氧化石墨烯（GO）进行复合，同时实现碳包覆和氮掺杂，从而制备出一种新型锂离子电池负极材料，即包覆-嵌入型的NG/Si@NC复合材料。该复合材料可以在循环过程中有效地抑制硅的体积变化，维持结构的完整性，并能够发挥其氮掺杂的优势，从而提高电极的整体电化学性能。2.2实验材料及方法2.2.1实验过程2.2.1.1NG/Si@NC复合材料的制备用去离子水将氧化石墨烯水分散液（GO，炭美-中国科学院山西煤碳化学研究所，2mg/mL）稀释到1mg/mL，置于台式高速离心机（长江湘仪离心机仪器有限公司，规格TG16-W）中，4000rad/min转速下离心30min，去除底部的杂质，再将分散液稀释到0.01mg/mL，在超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司，规格SB-5200DT）中超声处理1h，待用。将20%的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，阿拉丁试剂有限公司，20%）分散于去离子水中至完全溶解，浓度为1%，加入纳米硅粉（SiNPs，AlfaAesar，~80nm，98%），超声处理1h，再将处理后的硅分散液置于离心机中，14000rad/min转速下离心10min，舍弃离心管中的上清液，加入去离子水再次离心，反复五次以去除残留的PDDA，将离心管中的沉淀稀释到1mg/mL后，超声处理1h。向分散均匀的硅分散液中加入20mg/mL氨基葡萄糖（GH，西格玛奥德里奇贸易有限公司，≥99%）水溶液，超声20min，再放于数显智能控温磁力搅拌器（巩义市玉华仪器有限责任公司，规格SZCL-2A）上常温搅拌2h，再在随后的超声过程中缓慢加入上述超声分散好的石墨烯水分散液。将混合液超声30min后，磁力搅拌2h。制备过程中硅、氨基葡萄糖、氧化石墨烯的质量比为2:2:1。12 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究将混合溶液放于恒温磁力搅拌器上进行油浴并加以搅拌，油浴温度保持在100°C，将混合液中的水蒸发直至成浆。将浆液放置于冰箱（北京海信，规格BCD-177T）中-20°C冷冻12h；再利用冷冻干燥机（北京博医康，规格FD-50-C）将预冻体冷冻干燥12h后，得到冻干的样品。将冻干的样品放置于方舟中，在GSL-1300X型真空管式炉中进行碳化处理。碳化过程中通入氩气进行保护，以5°C/min的速度升温至300°C，在300°C保持1h后以2°C/min的速度升温至800°C，在800°C保持2h后停止加热，随炉降温，即获得NG/Si@NC复合材料。为了进行对比，以同样的方法制备不添加氨基葡萄糖，硅与氧化石墨烯质量比为2:1的复合材料，记为G/Si；利用葡萄糖代替氨基葡萄糖，硅、葡萄糖、氧化石墨烯的质量比为2:2:1的复合材料，记为G/Si@C。为了研究硅含量对复合材料微观结构及电化学性能的影响，制备了四组不同硅含量的复合材料，各组分配比如下：硅、氨基葡萄糖、氧化石墨烯的质量比分别为1:2:1、2:2:1、4:2:1和6:2:1，并依此分别命名为NG/Si@NC-1、NG/Si@NC-2、NG/Si@NC-3和NG/Si@NC-4。2.2.1.2电池的制备先将粘结剂聚偏氟乙烯充分溶解于N-甲基吡咯烷酮分散剂中，并配制成浓度为10%的粘结剂溶液，再将制备的活性材料、导电碳黑、聚偏氟乙烯以8：1：1的比例进行混合，搅拌均匀调浆后涂敷在铜集流体上，在100°C下真空干燥12h。待烘箱自然冷却至室温后，取出极板用钢制冲孔模具冲成圆形极片，即为工作电极，再于10MPa下充分压实后称重。将工作电极放在充满氩气的手套箱中，以金属锂作为负极和对电极，Celgard2400微孔聚乙烯膜作为隔膜，1mol/L的LiPF6/（EC+DMC）为电解液（EC与DMC体积比为1：1），组装成2032型扣式电池。整个装配过程在充有高纯氩气的手套箱内进行。装配好的电池在手套箱内放置24h后进行测试。2.2.2材料表征及测试2.2.2.1X射线衍射（XRD）分析采用日本理学RigakuD/MAX2500v/pc型X射线衍射仪对Si、G/Si和NG/Si@NC进行结构分析。本实验采用Cu靶，工作电压为40kV，工作电流为200mA，扫描范围为10～90°，扫描速度为1°/min。2.2.2.2扫描电子显微镜（SEM）分析13 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究采用美国FEI公司的Nanosem430场发射扫描电子显微镜分别观察G/Si、G/Si@C和NG/Si@NC的微观形貌，工作电压为15kV。在测试之前，先将样品用导电胶粘附在样品台上，采用离子溅射仪对样品表面进行喷金处理（5mA，10min）后观察。2.2.2.3透射电子显微镜（TEM）分析采用荷兰FEITecnaiG2F2型场发射高分辨透射电子显微镜观察G/Si、G/Si@C和NG/Si@NC的微观形貌及结构，电镜的加速电压为200kV。将样品加入乙醇中超声分散，将分散液滴加到超薄碳膜上，待干燥后进行观察。2.2.2.4X射线光电子能谱（XPS）测试采用美国ThermoFisher（赛默飞世尔）公司生产的ESCALAB250型X射线光电子能谱分析仪对样品表面的元素组成进行分析。分析仪电压为15kV，功率2-8为250W，分析面积为0.8mm，真空度为2×10Torr，C1s=284.6eV，仪器分辨率为0.78eV。2.2.2.5拉曼（Raman）测试使用英国Renishaw公司生产的RM2000型显微共焦拉曼光谱仪，对样品进-1行激光拉曼图谱的采集。拉曼位移范围为100-4000cm，显微尺寸范围≥1μm，-1光谱分辨率为1cm，光源选择532nm的氩离子光源，扫描时间为30s，累加次数为2次。2.2.2.6热重（TG）分析采用德国耐驰同步热分析仪STA449F3测试样品的热性能，以考察各组分所占的含量。样品质量约为50mg，在空气气氛下升温区间为室温至800°C，并保温10min，升温速率为10°C/min。2.2.2.7电化学性能测试（1）循环伏安法测试循环伏安测试在CHI660D电化学工作站上进行，通过充放电过程中电极的电化学行为研究电极的反应机理、难易程度及可逆性等。扫描速率设置为0.5mV/s，扫描电压为0.01-1.5V。（2）恒流充放电测试恒流充放电测试是检测材料的电化学性能最常用的测试手段之一。通过对材料进行恒流充放电测试，可以考察该材料的可逆/不可逆容量、库伦效率和循环稳定性等电化学性能。14 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究利用电池测试仪（深圳新威尔电子有限公司，规格BTS-XWJ-6.9.27S）对电池进行恒电流充放电性能测试，测试电极材料的充放电比容量及循环稳定性，并在不同的电流密度下测试材料的倍率性能。充放电电压变化范围为0.01-1.5V，数据由计算机采集，充放电过程在室温下进行。（3）交流阻抗测试交流阻抗在CHI660D电化学工作站上进行测试，通过电池内部的电化学信息研究电极反应的动力学过程。振幅设置为5mV，频率为0.1MHz-0.01Hz。2.3实验结果与讨论2.3.1NG/Si@NC的制备与形成机理图2-1是NG/Si@NC纳米复合材料的制备过程示意图。SiNPs、GH与GO在水环境下进行超声、混合搅拌，由于GH与Si表面天然氧化层的亲水性使得[40]GH分子吸附在SiNPs表面；随后，GO的水分散液加入到Si与GH的混合液中，由于静电吸附作用GH吸附在氧化石墨烯的表面；处于SiNPs上的GH和GO在随后的碳化过程中，分别转化成NC和NG。氮掺杂在石墨烯及碳层中的机理如下：GH在高温作用下，转化为羟甲基糖醛并释放氨气；随后，氨与羟甲基糖醛进行反应生成不同种类的NC，氨气与GO进行反应产生含氮中间体（包[41]括酰胺和胺）；之后，含氮中间体通过脱水及脱羧反应生成更加稳定的NG。在此过程中，GH不仅作为含氮碳源，而且还在Si表面形成碳层屏障阻止了SiNPs之间的团聚。图2-1NG/Si@NC纳米复合材料的制备过程示意图Fig.2-1SchematicdiagramofthefabricationprocessofNG/Si@NCnanocomposites2.3.2NG/Si@NC复合材料的表征15 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究2.3.2.1NG/Si@NC的结构分析图2-2为Si、G/Si、G/Si@C和NG/Si@NC的XRD图谱。从图中可以看出，四种样品均在2θ=28.4、47.4、56.2、69.2、76.5和88.1处出现了衍射峰，并且峰型尖锐，分别对应于立方体结构晶体硅的（111）、（220）、（311）、（400）、（331）和（422）晶面，与标准物质卡片JPCDS27-1402相符。经过800°C高温碳化后，硅的峰位没有明显的改变，说明高温没有破坏样品中硅的原始晶体结构，也没有引入其他杂质。G/Si、G/Si@C和NG/Si@NC的XRD图谱没有出现石墨烯与碳的衍射峰，可能是由于以下原因造成：（1）石墨烯均匀分散在复合材料中，没有出现堆垛团聚现象；（2）碳含量相对较少；（3）葡萄糖与氨基葡萄糖碳化后得到的碳与氮掺杂碳是非晶结构。另外，G/Si@C和NG/Si@NC的XRD图谱没有明显的区别，说明氮元素的引入并没有改变Si的晶体结构。SiSi(111)G/SiG/Si@CNG/Si@NCSi(220)Si(311)Si(400)Si(331)Si(422)Intensity(a.u.)1020304050607080902(degree)图2-2Si、G/Si、G/Si@C和NG/Si@NC复合材料的XRD图谱Fig.2-2TheXRDpatternsofSi,G/Si,G/Si@C,andNG/Si@NCnanocomposites2.3.2.2NG/Si@NC的微观形貌分析图2-3是G/Si、G/Si@C和NG/Si@NC的SEM形貌照片。由图2-3（a-c）知，G/Si、G/Si@C和NG/Si@NC复合材料的表面均有一层连续的包覆层，很明显此包覆层为具有典型褶皱（红色箭头所指）特征的石墨烯层，且与纳米颗粒结合紧密。在图2-3（a）中，虽然G/Si中SiNPs被包覆在石墨烯层下，但由于强大的表面能而产生团聚现象，导致其分散不均匀；而加入葡萄糖或氨基葡萄糖，并经碳化后形成的G/Si@C（图2-3（b））和NG/Si@NC（图2-3（c））中颗粒分散均匀，说明碳的引入可以阻止SiNPs的团聚。推测热解的碳很有可能包覆在硅颗粒表面，但还需要进一步的证明。SEM形貌分析表明，具有良好导电性和柔韧性的石墨烯如同相互搭接的蜘蛛网一样固定住了纳米硅颗粒，避免了纳米硅颗16 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究粒的自团聚，同时提供了电子与离子的传输通道，这种结构可提高G/Si@C和NG/Si@NC电极的整体导电性和循环稳定性。(a)(b)(c)图2-3G/Si（a）、G/Si@C（b）及NG/Si@NC（c）的SEM照片Fig.2-3TheSEMimagesofG/Si(a),G/Si@C(b),andNG/Si@NC(c)图2-4是Si、G/Si、G/Si@C和NG/Si@NC复合材料的TEM照片。从图2-4（a）中可以看出，纳米硅颗粒的表面光滑，粒径尺寸在80nm左右，且本实验使用的硅球表面仅有≤1nm厚度无定型结构的氧化层（图2-4（b）），此氧化层[42]为天然生成的SiOx。由图2-4（c）和（d）可明显看出石墨烯典型的褶皱结构，由此可知石墨烯的存在；SiNPs均匀分布并封装在石墨烯层间，与SEM照片（图2-3）的结论相符。虽然在制作TEM样品的过程中，样品经过长时间的超声处理，但颗粒还是牢牢地附着在石墨烯层间，说明石墨烯片与颗粒之间的结合牢固。从高倍的TEM（HR-TEM）照片（图2-4（e））可以看出，硅颗粒表面均匀包覆了无定型碳层，碳层与硅颗粒之间有明显的界面，且碳层的平均厚度为8nm，呈现出明显的核壳结构。可见，TEM进一步确定了NG/Si@NC复合材料的微观结17 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究构，即SiNPs被无定型碳包覆形成核壳结构，并均匀的封装于石墨烯层间。为了证明NG/Si@NC复合材料中碳层的由来，我们还通过TEM和HR-TEM观察了未添加碳源得到的G/Si复合材料。G/Si中的SiNPs同样封装于石墨烯中（图2-4（f）），但是在SiNPs表面看不到碳层（图2-4（g）），从侧面证明了NG/Si@NC复合材料中的碳层确实是由于碳化的GH而得到的。对于G/Si@C（图2-4（h）和（i）），其微观结构与NG/Si@NC相似，这主要是因为G/Si@C所用碳源为葡萄糖，除了其上的一个羟基基团被氨基葡萄糖上的一个氨基基团所取代外，两者的结构相似。在NG/Si@NC复合材料中，均匀的碳层结构能够提高材料的电子导电率，同时抑制后期硅的体积膨胀，减少应力作用，防止硅球的粉化；而且可以在脱嵌锂过程中有效地防止硅与硅之间的互相接触，因而避免团聚现象的发生；同时还可以防止硅直接暴露于电解液中而造成容量衰减。即使随着充放电循环的进行，碳层发生轻微破裂，柔韧的石墨烯仍能提供具有高弹性的承受形变的能力，因而能够保持良好的循环稳定性。由此可以预见，这种核壳-嵌入型结构的纳米复合材料将具有优良的储锂性能和良好的循环稳定性。(a)(b)SiOxlayer18 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究(c)(d)(e)(f)(g)(h)图2-4Si（a）、NG/Si@NC（c，d）、G/Si（f）及G/Si@C（h）的TEM照片和Si（b）、NG/Si@NC19 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究（e）、G/Si（g）及G/Si@C（i）的HR-TEM照片Fig.2-4TheTEMimagesofSi(a),NG/Si@NC(c,d),G/Si(f),andG/Si@C(h),andtheHR-TEMimagesofSi(b),NG/Si@NC(e),G/Si(g),andG/Si@C(i).图2-5为NG/Si@NC的元素扫描照片。从图中可以看出，Si、C、N元素在扫描区域（红色框内）的分布情况。Si元素集中在中心区域，C元素表示石墨烯与碳层的分布，N元素与C元素的分布一致，说明N元素均匀的分布于石墨烯与碳层上，表明GH经碳化后在石墨烯与碳层中成功的引入了N元素。MappingareaSiCCN图2-5NG/Si@NC的元素面扫描照片（绿色：Si，红色：C，橙色：N）Fig.2-5TheelementmappingimagesofNG/Si@NC（green:Si,red:C,orange:N）2.3.2.3Raman分析拉曼光谱分析是一种表征碳材料微观结构的有效方法。对于拉曼图谱，碳材-1-1料往往在1350cm及1580cm附近出现两个特征峰，分别为D峰和G峰。D峰是由于结构中碳的不规则排列或缺陷导致的，用于表征因结构混乱和缺陷导致2的对称性破坏；G峰是由碳环或长链中所有sp原子对的拉伸运动引起的，用于2表征石墨结构中sp杂化键结构的完整程度。图2-6为样品G/Si、G/Si@C和NG/Si@NC的拉曼光谱图。从图中可以看出，G/Si与G/Si@C的D峰和G峰分20 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究-1-1-1别在1330cm和1586cm附近，而NG/Si@NC的D峰位转移到1342cm，G-1峰转移到1598cm。这与之前的报道一致，Guo等研究得到氮掺杂石墨烯的D-1-1[43]峰与G峰相对于石墨烯分别转移了19cm和15cm，这是由于C-N键和C-C键的键间距导致石墨烯与碳的结构变形，在合成NG与NC的过程中形成空位缺[44,45]陷。在NG/Si@NC中D峰与G峰的偏移进一步验证了氮成功的掺杂于石墨烯及碳层中。G/SiDbandGbandG/Si@CNG/Si@NCIntensity(a.u.)110012001300140015001600170018001900-1Ramanshift(cm)图2-6G/Si、G/Si@C及NG/Si@NC的Raman图谱Fig.2-6RamanspectraofG/Si,G/Si@C,andNG/Si@NC2.3.2.4XPS分析XPS分析用来检测NG与NC中N和C的结合状态（图2-7）。图2-7（a）为G/Si@C和NG/Si@NC复合材料的XPS谱图。正如预期，在NG/Si@NC中存在C1s、N1s、Si2p和O1s的光谱，而在G/Si@C中未出现N1s的峰。图2-7（b）为NG/Si@NC复合材料中N1s的拟合曲线。N1s在石墨烯片和碳层中的比重为4.2wt%，经拟合后有三种峰，分别位于398.4eV、399.8eV和401.1eV，分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，三种类型的氮所占比重分别为49.7、32.3和18.0%。吡啶氮和吡咯氮是位于石墨烯边缘或缺陷位的碳被氮所取代，由第一[46]原理学知，两者掺杂入碳材料中可以促进锂离子的存储；石墨氮是位于石墨[47][46,中心的三个碳与氮相连的氮。此结果与前人报道的氮掺杂的石墨材料类似48]。对G/Si@C中的C1s进行拟合，可以在284.6、286.0和289.3eV得到三个拟合峰，分别对应于C-C、C-O和C=O键（图2-7（c））；然而对于NG/Si@NC，其C1s的拟合峰除了C-C和C=O键外，还有C-N（285.7eV）和C=N（287.0eV）两种键（图2-7（d））。这两种键来源于石墨烯或碳的缺陷位或边缘处和N原子[49,50]对C原子的取代，这表明，与G/Si@C不同，NG/Si@NC中的C与N之间形成了额外的、不同的键合结构。XPS结合拉曼的结果可以有效地证明氮元素成21 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究功的掺杂在石墨烯与碳层中，使石墨结构产生了更多的缺陷，这将有利于锂离子的存储和扩散。C1sO1s(b)graphiteN(a)NG/Si@NCG/Si@CpyrrolicNpyridinicNSi2pN1sIntensity(a.u.)Intensity(a.u.)39439639840040240440640802004006008001000Bindingenergy(eV)Bindingenergy(eV)(c)G/Si@CC1s(d)NG/Si@NCC1sIntensity(a.u.)Intensity(a.u.)280282284286288290292294280282284286288290292294Bindingenergy(eV)Bindingenergy(eV)图2-7G/Si@C和NG/Si@NC的XPS图谱（a）、NG/Si@NC的N1s的高分辨XPS图谱（b）、G/Si@C的C1s的高分辨XPS图谱（c）和NG/Si@NC的C1s的高分辨XPS图谱（d）Fig.2-7XPSsurveyspectraofG/Si@CandNG/Si@NC(a),N1sXPSspectrumofNG/Si@NC(b),high-resolutionC1sspectrumofG/Si@C(c),andhigh-resolutionC1sspectrumofNG/Si@NC(d)2.3.2.5TG分析图2-8为样品G/Si、G/Si@C和NG/Si@NC的TG曲线。可以看到在500°C至600°C之间，质量急剧减少，这是由于碳及石墨烯在空气中被氧化分解导致。由于硅在空气中的氧化不明显，样品重量的变化可以归结为石墨烯与碳层的总质[51]量，因此样品G/Si、G/Si@C和NG/Si@NC中石墨烯及碳层的总含量分别为15.0、23.3和24.5wt%。22 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究130G/Si120G/Si@C110NG/Si@NC100908070TGWhight(%)605040100200300400500600700800oTemperature(C)图2-8G/Si、G/Si@C及NG/Si@NC的TG曲线Fig.2-8TGcurvesofG/Si,G/Si@C,andNG/Si@NC2.3.3Si含量对NG/Si@NC复合材料微观形貌和结构的影响2.3.3.1Si含量对NG/Si@NC结构的影响图2-9为NG/Si@NC-1、NG/Si@NC-2、NG/Si@NC-3和NG/Si@NC-4的XRD图谱。从图中可以看出，四种样品的衍射峰一致，且与PDF卡片中纯Si的峰位一一对应，因此Si的含量并没有影响复合材料的结构。经过800°C的高温处理没有改变Si的晶型结构，与2.3.2.1的结论一致。但由于NG/Si@NC-1中硅的含量少，碳所占比例提高，在26°出现了碳的微弱衍射峰。NG/Si@NC-1NG/Si@NC-2NG/Si@NC-3NG/Si@NC-4Intensity(a.u.)1020304050607080902(degree)图2-9NG/Si@NC-1、NG/Si@NC-2、NG/Si@NC-3和NG/Si@NC-4复合材料的XRD图谱Fig.2-9TheXRDpatternsofNG/Si@NC-1,NG/Si@NC-2,NG/Si@NC-3,andNG/Si@NC-4nanocomposites23 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究2.3.3.2TG分析图2-10为样品NG/Si@NC-1、NG/Si@NC-2、NG/Si@NC-3和NG/Si@NC-4的TG曲线。由TG曲线可知，样品NG/Si@NC-1、NG/Si@NC-2、NG/Si@NC-3和NG/Si@NC-4中硅的含量分别为57.5、70.3、83.9和89.2wt%。11010090NG/Si@NC-180NG/Si@NC-2NG/Si@NC-370TGWhight(%)NG/Si@NC-46050100200300400500600700800Temperature(C)图2-10NG/Si@NC-1、NG/Si@NC-2、NG/Si@NC-3及NG/Si@NC-4的TG曲线Fig.2-10TGAcurvesofNG/Si@NC-1,NG/Si@NC-2,NG/Si@NC-3,andNG/Si@NC-4nanocomposites2.3.3.3Si含量对NG/Si@NC微观形貌的影响图2-11为NG/Si@NC-1、NG/Si@NC-2、NG/Si@NC-3及NG/Si@NC-4复合材料的SEM照片。四种复合材料表面均有一层具有典型褶皱特征的包覆层即石墨烯层。由于NG/Si@NC-1中Si的含量较少（57.5wt%），石墨烯及碳层较厚，Si颗粒轮廓不明显（图2-11（a））。然而，当样品中Si的含量为70.3wt%时，NG/Si@NC-2中SiNPs均匀分散并覆盖于石墨烯层下（图2-11（b））；当样品中硅的含量进一步增加时，NG/Si@NC-3（图2-11（c））及NG/Si@NC-4（图2-11（d））中出现裸露的SiNPs，且NG/Si@NC-4中Si的裸露现象更为严重，并出现团聚现象，这主要是由于碳层与石墨烯不足以包覆高含量的Si，导致一部分裸露的Si因纳米粒子表面巨大的结合能而产生团聚现象。24 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究(a)(b)(c)(d)图2-11NG/Si@NC-1(a)、NG/Si@NC-2(b)、NG/Si@NC-3(c)及NG/Si@NC-4(d)的SEM照片Fig.2-11TheSEMimagesofNG/Si@NC-1(a),NG/Si@NC-2(b),NG/Si@NC-3(c),andNG/Si@NC-4(d)图2-12为NG/Si@NC-1、NG/Si@NC-2、NG/Si@NC-3及NG/Si@NC-4复合材料的TEM和HR-TEM照片。从图中可知，NG/Si@NC-1（图2-12（a））和NG/Si@NC-2（图2-12（c））中硅颗粒分散均匀，并封装于石墨烯中。但是随着Si含量的提高，NG/Si@NC-3（图2-12（e））及NG/Si@NC-4（图2-12（g））中的石墨烯已不足以完全包覆所有的SiNPs，SiNPs发生明显的团聚，与SEM观察的结果（图2-11（c）和（d））一致。从HR-TEM照片中可以看出，四组NG/Si@NC复合材料的硅颗粒表面均有碳层包覆，碳层的厚度随着Si含量的提高而变薄，对应于NG/Si@NC-1（图2-12（b））、NG/Si@NC-2（图2-12（d））、NG/Si@NC-3（图2-12（f））及NG/Si@NC-4（图2-12（h））的碳层厚度分别为10、7、5和3nm。25 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究(a)(b)(c)(d)(e)(f)5nm100nm(g)(h)100nm图2-12NG/Si@NC-1(a，b)，NG/Si@NC-2(c，d)，NG/Si@NC-3(e，f)及NG/Si@NC-4(g，26 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究h)的TEM（左）和HR-TEM（右）照片Fig.2-12TheTEM(left)andHR-TEM(right)imagesofNG/Si@NC-1(a,b),NG/Si@NC-2(c,d),NG/Si@NC-3(e,f),andNG/Si@NC-4(g,h)2.3.4NG/Si@NC复合材料的电化学性能2.3.4.1NG/Si@NC复合材料的循环伏安特性图2-13为NG/Si@NC复合材料前三个充放电循环的循环伏安曲线。第一次循环放电时，在0.6V左右出现一个较宽的还原峰，这是由于SEI膜在电极表面产生所致，而此峰在随后的放电过程中消失，说明在电极表面形成了稳定的SEI[51,52]膜。在随后的第二次和第三次循环过程中，出现0.18V的还原峰，对应于锂离子嵌入到Si中；在0.36V和0.51V出现了两个氧化峰，对应于锂从合金相LixSi中脱离出来。此外，0.36V和0.51V处峰的电流值在前三个循环中逐渐增强，说明在NG/Si@NC电极中存在激活过程，材料随着循环的进行而逐渐活化，[53,54]锂在电极中的动力学性能提高。以上结果与文献报道的硅基电极的报道相[20,55,56]吻合。0.40.20.0-0.2-0.41stcycle2ndcycleCurrent(mA)-0.63rdcycle-0.8-1.00.00.20.40.60.81.01.2Voltage(V)vsLi+/Li图2-13NG/Si@NC电极的循环伏安曲线Fig.2-13CyclicvoltammogramofNG/Si@NCelectrode2.3.4.2NG/Si@NC复合材料的循环性能27 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究我们将G/Si、G/Si@C和NG/Si@NC复合材料作为锂离子电池负极材料进行了充放电性能测试。每组样品组装的电池在500mA/g的电流密度下，各进行100周的循环测试，研究电极材料的循环性能。图2-14为样品NG/Si@NC在500mA/g的电流密度及0.01-1.50V电压下，循环100周的充放电曲线。从图中可以看出，材料在0.1V左右出现一个电压平台，但在随后的循环中此电压平台消失，说明在第一次循环中形成了稳定的SEI膜，与CV结果一致（图2-13）。NG/Si@NC电极的首次嵌锂比容量为1498mAh/g，首次库仑效率为76%。不可逆容量的损失主要归因于SEI膜的产生和石墨烯的低[20]库伦效率。第一次循环后的库伦效率有所提高，第二次循环的库伦效率达到95%，在随后的循环中都保持在98%以上。1.751stcycle1.502ndcycle+/Li1.2510thcycle50thcycle1.00)vsLi70thcycle(V0.75100thcycle0.50Voltage0.250.000250500750100012501500-1Capacity(mAhg)图2-14NG/Si@NC的充放电曲线Fig.2-14Galvanostaticdischarge-chargeprofilesofNG/Si@NCelectrode图2-15分别是G/Si、G/Si@C和NG/Si@NC在500mA/g电流密度下和+0.01~1.5V（vs.Li/Li）电压范围内，进行的恒电流充放电的循环稳定性测试结果。与G/Si、G/Si@C相比，NG/Si@NC电极具有最优的循环稳定性。对于G/Si，虽然初始可逆容量很高，但在100次循环后可逆比容量降至240mAh/g，容量保持率仅为13%，这是由于石墨烯不足以缓冲Si在脱嵌锂过程中的体积变化，团聚和未被封装的SiNPs暴露于石墨烯表面而导致SEI膜的持续生成，使得容量保持率恶化。对于Si表面包覆碳层后的G/Si@C，循环稳定性得到明显的提高，100次循环后保持了602mAh/g的可逆比容量，容量保持率为63%。这主要得益于碳层和石墨烯片的双重保护，首先核壳结构即保证了材料的稳定性，防止材料在28 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究充放电循环过程中发生粉化及团聚，其次这种封装结构形成了一个电子传输的闭合回路，提高了材料电导率，为电子和离子提供连续、稳定、快速的传输通道，[51,57]从而使其电化学性能稳定。NG/Si@NC电极在第一个循环中可逆比容量为1142mAh/g，100个循环后仍维持在935mAh/g，容量保持率为82%，明显优于G/Si@C。与G/Si@C相比，NG/Si@NC可逆比容量与循环稳定性提高的原因主要有以下几个方面：第一，氮掺杂可以在石墨烯与碳结构中引入大量的拓扑缺陷，[49]形成无序的碳结构，增强锂离子的存储性能；第二，在碳结构中的吡咯氮原[58]子可以提高电极的可逆容量；第三，氮掺杂的石墨烯可以提高电极/电解液的[45]润湿性，进而提高电极与电解液的界面与整个电极内部的离子扩散速度。2000G/Si1750)G/Si@C-11500NG/Si@NC1250(mAhg1000750Capacity50025000102030405060708090100Cyclenumber图2-15G/Si、G/Si@C和NG/Si@NC的循环性能曲线Fig.2-15CyclingperformanceofG/Si,G/Si@CandNG/Si@NC2.3.4.3NG/Si@NC复合材料的倍率性能将G/Si@C和NG/Si@NC样品组装的电池依次在200mA/g、500mA/g、1A/g及2A/g的电流密度下分别循环10次，然后将电流密度恢复到200mA/g继续充放电循环10次，测试电极材料的倍率性能。图2-16为G/Si@C和NG/Si@NC复合材料循环10次的充放电比容量随电流密度的变化。从图中可以看出，随着电流密度的增加，G/Si@C和NG/Si@NC复合材料的充放电比容量逐渐降低。在200mA/g、500mA/g、1A/g及2A/g的电流密度下，NG/Si@NC复合材料的可逆比容量分别为1305、1246、1114和935mAh/g，都分别要高于G/Si@C复合材料在每个对应的电流密度下的可逆比容量（1124、992、840和665mAh/g）；此外，从200mA/g到2A/g，NG/Si@NC的容量保持率在电流密度增加了10倍的情况下仍为72%，高于G/Si@C的容量29 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究保持率（59%），显示出非常优异的倍率性能，说明NG/Si@NC材料在大电流充放电时，也能够保持结构的稳定性。当电流密度回到200mA/g时，G/Si@C和NG/Si@NC的比容量分别恢复到1064和1291mAh/g，对应的容量保持率分别为94和99%。由此可以确定NG/Si@NC复合材料的倍率性能优于G/Si@C。20001750G/Si@C）NG/Si@NC-11500200mA/g500mA/g200mA/g12501000mA/g(mAhg2000mA/g1000750Capacity500250005101520253035404550Cyclenumber图2-16G/Si@C和NG/Si@NC的倍率性能Fig.2-16RatecapabilityofG/Si@CandNG/Si@NC2.3.4.4NG/Si@NC复合材料的交流阻抗测试为了更进一步研究氮掺杂对电化学性能的影响，我们又对G/Si@C和NG/Si@NC进行了交流阻抗测试（图2-17）。此电化学系统可以使用图2-17（a）所示的等效电路进行模拟，其中Re是锂离子在电解液中传输的阻抗，CPE1为表面SEI膜电容，Rf为锂离子通过表面SEI膜的转移阻抗，Rct为在电极和电解液界面的电荷转移电阻，CPE2为双电层电容，Warburg阻抗（Zw）与锂离子在固体电极材料中的扩散有关。EIS曲线往往包括与电荷转移过程有关的高频区的两个半圆弧和与锂离子传输有关的低频区的倾斜直线。第一个小半圆代表锂离子通过表面SEI膜的转移阻抗（Rf），第二个半圆代表电极和电解液界面的电荷转移[59,60]电阻（Rct）。图2-17（b）是G/Si@C和NG/Si@NC第1次循环后和100次循环后的交流阻抗谱。从图中可以看出，电极在高频区仅存在一个半圆，第一个半圆的缺失暗示了电极的Rf非常小，说明在电极表面形成了很薄的SEI膜，[61,62]与Lin等人的结论一致。一般而言，高频区半圆的直径大小可以作为Rct的[63]参考。因此，从图2-17（b）中的内嵌图中可以看出，NG/Si@NC复合材料的半圆直径要小于G/Si@C，意味着NG/Si@NC复合材料具有较小的电荷转移电阻Rct，且经过100次的循环充放电后，NG/Si@NC电极的两曲线在高频区近乎重叠，Rct仍小于G/Si@C，说明锂离子在重复脱嵌过程后，NG/Si@NC电极仍能保持较好的电导性。第1次循环后和100次循环后的NG/Si@NC的EIS斜线的斜30 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究率均较G/Si@C大，代表其锂离子扩散速率较大，这是由石墨烯与碳层中的氮掺[50,64]杂而导致的。EIS测试证明了NG/Si@NC导电性能优于氮元素的掺杂而得到提高，并有利于整体电化学性能的提高。350（b）G/Si@C300G/Si@Caftercycling（a）NG/Si@NC250NG/Si@NCaftercycling2005015040-Z''(ohm)3010020105000204060801000050100150200250300350Z'(ohm)图2-17阻抗谱的等效电路图（a）和G/Si@C和NG/Si@NC的第1次循环后和100次循环后的交流阻抗图谱（内嵌图为高频的Nyquist图）（b）Fig.2-17Theequivalentcircuitusedtomodeltheimpedancespectra(a)andNyquistplotsofstthG/Si@CandNG/Si@NCafter1cycleand100cycle(inset,high-frequencyregionNyquistplots)(b)2.3.5NG/Si@NC复合材料循环后的微观形貌图2-18为NG/Si@NC和G/Si复合材料电极在100次循环后的SEM及TEM照片。从图2-18（a）中可以看出，NG/Si@NC复合材料中硅颗粒的球状形态仍保持较好。这是由于无定形碳可以吸收硅在锂嵌入脱出反应中的体积变化，阻止了电极的破裂；而G/Si复合材料中几乎已无完整颗粒，这是由于无碳层的保护，石墨烯不足以抵抗颗粒的体积膨胀，造成颗粒的粉碎（图2-18（b））。由NG/Si@NC的TEM图2-18（c）知，硅颗粒（红色圆圈出）表面变粗糙，但球型状态仍然保持，与文献报道的结果一致，即在充放电循环中，SEI膜的形成和体积变化会[16]引起轻微的破裂和颗粒粉碎，因此增加了颗粒表面的粗糙度。另外，在复合材料中石墨烯（白色箭头所指）仍然存在，SiNPs仍被石墨烯所包覆，并没有脱离双层保护层（石墨烯-碳层）的封装，也没有出现团聚现象，即在多次电化学反应后，Si仍与碳和石墨烯紧密接触。这一结果说明复合材料在循环后保持了结构的完整性和良好的结构稳定性，因此提供了稳定的电化学循环性能。而G/Si31 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究复合材料在循环后颗粒出现严重的团聚现象，并因体积的巨大膨胀脱离了石墨烯的包覆（图2-18（d））。(a)(b)(c)(d)图2-18NG/Si@NC（a）和G/Si（b）循环后的SEM照片及NG/Si@NC（c）和G/Si（d）循环后的TEM照片thFig.2-18SEMimagesofNG/Si@NC(a)andG/Si(b)after100cycle,andTEMimageofNG/Si@NC(c)andG/Si(d)aftercycles2.3.6Si含量对NG/Si@NC复合材料电化学性能的影响图2-19（a-d）依次为样品NG/Si@NC-1、NG/Si@NC-2、NG/Si@NC-3及NG/Si@NC-4在500mA/g的电流密度及0.01-1.5V电压下，充放电循环100周的充放电曲线。从图中可以看出，四种样品的首次放电曲线均在0.1V左右存在一个电压平台，对应于电解液分解以及SEI膜的形成。在随后的循环中，电压平台被倾斜的曲线代替，主要是由晶体硅在第一次循环中转变成无定型硅造成的[57]。样品NG/Si@NC-1、NG/Si@NC-2、NG/Si@NC-3及NG/Si@NC-4的首次放电比容量分别为1182、1499、2744及3451mAh/g，首次充电比容量分别为882、32 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究1142、2094及2674mAh/g，对应的首次库伦效率分别为75、76、76及77%，不可逆容量的损失主要归因于不可避免的SEI膜的形成和锂离子与电解液之间的副反应。虽然四组样品的首次库伦效率相差很小，但从放电比容量的巨大差别可知，放电比容量随着Si含量的提高而增大，因此可以推测放电容量主要由Si提供，碳和石墨烯的含量升高会使得放电容量明显减少。比较四组图可以看出，NG/Si@NC-2的放电曲线较其他三组的叠加更为紧密，说明其随着循环过程的进行，容量衰减缓慢，而其他三组尤其是NG/Si@NC-4容量衰减显著。因此说明NG/Si@NC-2电极与锂离子之间具有良好的可逆电化学反应，体现了材料优异的循环稳定性。2.002.00(a)(b)1.751.751stcycle1stcycle-1.501.50/V2ndcycle+/Li2ndcycle+1.2530thcycle1.2530thcycle50thcyclevsLi50thcycle1.00)1.00100thcycleV100thcycle(0.750.750.500.50Voltage(V)vsVVoltage0.250.250.000.000250500750100012501500020040060080010001200Capacity(mAh/g)Capacity(mAh/g)2.002.00(c)(d)1stcycle1.751.751stcycle2ndcycle--1.5030thcycle1.502ndcycle/V/V+30thcycle+50thcycle1.251.2550thcycle100thcycle1.00100thcycle1.000.750.750.500.50Voltage(V)vsVVoltage(V)vsV0.250.250.000.00050010001500200025000500100015002000250030003500Capacity(mAh/g)Capacity(mAh/g)图2-19样品NG/Si@NC-1（a）、NG/Si@NC-1（b）、NG/Si@NC-1（c）及NG/Si@NC-4（d）的充放电曲线Fig.2-19Discharge/chargeprofilesofNG/Si@NC-1(a),NG/Si@NC-2(b),NG/Si@NC-3(c)andNG/Si@NC-4(d)2.3.5.1Si含量对NG/Si@NC循环性能的影响图2-20为NG/Si@NC-1、NG/Si@NC-2、NG/Si@NC-3及NG/Si@NC-4样品在500mA/g的电流密度下，循环100周的充放电循环曲线。从图中可以看出，33 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究NG/Si@NC-1的最初可逆比容量为882mAh/g，100个循环后比容量为676mAh/g，NG/Si@NC-2的最初可逆比容量为1142mAh/g，100个循环后比容量为938mAh/g，NG/Si@NC-1及NG/Si@NC-2的容量保持率分别为76.6%和82.1%，两[51]者均表现出优异的循环稳定性，并优于Zhou等人报道的G-Si-C电极（容量[65]保持率为70%）和Li等人报道的Si@C/G电极（容量保持率为67%）。但由于NG/Si@NC-1中Si的含量较少，理论比容量偏小，且锂离子的消耗由于NG和NC含量的提高而增大，导致可逆比容量较小。NG/Si@NC-2呈现出稳定的循环性能，这主要是由于含量适宜的SiNPs能够均匀分散并被碳层包覆，且封装于石墨烯层间，这种核壳-嵌入型结构阻止了硅的团聚，缓冲了在脱嵌锂过程中的机械应力；另外，在保持结构完整性的前提下，NG与NC可以提供极好的导电性，促进了电荷的转移，保证了电极稳定的电接触。NG/Si@NC-3显示出比NG/Si@NC-2更高的可逆比容量，最初可逆比容量为2094mAh/g，但循环稳定性有一定程度的下降，100个循环后容量保持率为58%，这主要是在经历多次充放电循环后，较薄的碳层不足以抵抗SiNPs巨大的体积膨胀，核壳结构不能保持，导致容量的衰减。NG/Si@NC-4从2674mAh/g的充电比容量经过30个循环后下降到550mAh/g以下，容量损失严重，一是由于碳层较NG/Si@NC-3更薄，不足以承担内部被包覆的SiNPs的形变；二是没有被NC及NG包覆的SiNPs裸露在表面上以团簇形式存在，导致与电解液的直接接触，使得SEI膜不断出现，最终造成容量的衰减。此外，NG/Si@NC-2的可逆容量高于文献报道的Si@C-CNTs[66]（100mA/g电流密度下40个循环后比容量为699mAh/g）电极材料、G-Si-C[51]（300mA/g电流密度下100个循环后比容量为902mAh/g）电极材料等。3000NG/Si@NC-12500NG/Si@NC-2)-1NG/Si@NC-32000NG/Si@NC-4mAhg(15001000Capacity5000020406080100Cyclenumber图2-20不同硅含量的NG/Si@NC复合材料在电流密度为500mA/g下的循环性能Fig.2-20CyclingperformanceofNG/Si@NCnanocompositewithvariousSicontentunderacurrentdensityof500mA/g34 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究2.3.5.2Si含量对NG/Si@NC复合材料倍率性能的影响为了进一步研究Si含量对电化学性能的影响，分别测试了NG/Si@NC-1、NG/Si@NC-2、NG/Si@NC-3和NG/Si@NC-4的倍率性能（图2-21）。在测试过程中，首先将各样品组装的电池依次在0.2、0.5、1及2A/g的电流密度下分别循环10次，然后将电流密度恢复到0.2A/g继续充放电循环10次，测试电极材料的倍率性能。从图中可以看出，NG/Si@NC-4的可逆比容量在最初的10个循环中急剧下降。在大电流密度（2A/g）下，只保留了240mAh/g的可逆比容量，说明电极被破坏。对于NG/Si@NC-1和NG/Si@NC-2，在改变电流密度后，容量可以迅速稳定。由于NG/Si@NC-1中Si的含量较少，所以在不同的电流密度下其比容量均低于NG/Si@NC-2。当电流密度从0.2增加到2A/g时，NG/Si@NC-2的充电比容量从1301mAh/g下降到975mAh/g，容量保持率为75%，而NG/Si@NC-3从2348mAh/g的比容量下降到912mAh/g，容量保持率仅为39%。当电流密度回到0.2A/g时，NG/Si@NC-2的比容量恢复到1291mAh/g（容量保持率为99%），而NG/Si@NC-3的比容量仅恢复到1961mAh/g（容量保持率为84%）。以上结果说明NG/Si@NC-2在大小电流密度下都可以保持非常稳定的结构，具有优异的倍率性能。另外，NG/Si@NC-2电极的倍率性能优于文献报道的Si@C/G（2A/g的比容量为726mAh/g，容量保持率为40%，且恢复到原电流密[65]度下的容量保持率不足85%）电极材料和Si@C/rGO（2A/g的比容量为726mAh/g，容量保持率为59%，且恢复到原电流密度下的容量保持率不足95%）电[57]极材料。3000NG/Si@NC-10.2A/g)2500NG/Si@NC-2-1NG/Si@NC-30.5A/g0.2A/g2000NG/Si@NC-4mAhg(1A/g15002A/g1000Capacity500005101520253035404550Cyclenumber图2-21不同电流密度下不同硅含量的NG/Si@NC复合材料的倍率性能Fig.2-21RatecapabilityofNG/Si@NCnanocompositeswithvariousSicontentatdifferentcurrentdensities35 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究2.3.5.3Si含量的NG/Si@NC的阻抗性能测试图2-22是不同Si含量的NG/Si@NC复合材料循环1周后和100周后的交流阻抗谱。从图2-22（a）中可以看出，随着Si含量的提高，NG/Si@NC复合材料的半圆直径逐渐变大，意味着NG/Si@NC复合材料电荷转移电阻逐渐变大。经过100次循环充放电后，NG/Si@NC-1和NG/Si@NC-2的电荷转移电阻未发生较大变化，而NG/Si@NC-3和NG/Si@NC-4的电荷转移电阻则明显增大（图2-22（b）），说明锂离子在重复脱嵌过程后，NG/Si@NC-1和NG/Si@NC-2仍能保持较好的电导性，这与NG/Si@NC-1和NG/Si@NC-2复合材料具有良好的循环稳定性相符合（2.3.5.1）。200400NG/Si@NC-1NG/Si@NC-1NG/Si@NC-2（a）（b）NG/Si@NC-2160NG/Si@NC-3320NG/Si@NC-3NG/Si@NC-4NG/Si@NC-412024080-Z''(ohm)160-Z''(ohm)40800004080120160200080160240320400Z'(ohm)Z'(ohm)图2-22不同Si含量的NG/Si@NC第一次循环后（a）和100次循环后（b）的交流阻抗图谱stthFig.2-22NyquistplotsofdifferentSicontentofNG/Si@NCafter1cycle(a)and100cycle(b)2.4小结（1）采用氨基葡萄糖为含氮碳源，利用简单的溶液混合及高温碳化法制备了一种新型的硅-碳核壳结构并封装于石墨烯中的NG/Si@NC复合材料，且碳层及石墨烯片层中成功掺杂了氮元素。（2）SEM和TEM观察发现，在NG/Si@NC复合材料中，硅纳米颗粒表面均匀的覆盖了一层无定形碳层（厚度在8nm左右），并作为整体均匀分散且锚定封装在石墨烯片层中；而作为对比的未添加碳源获得的样品Si/G，Si团聚严重并裸露在石墨烯片上且未发现碳层。XPS和Raman结果显示，NG/Si@NC复合材料中碳层和石墨烯均成功的掺杂了氮元素；元素面扫描结果显示氮元素分布均36 第二章NG/Si@NC复合材料的制备及锂电性能研究匀，与碳元素的分布一致。而添加葡萄糖为碳源的样品Si@C/G中，则未发现有氮元素的存在。（3）NG/Si@NC复合材料作为锂离子电池负极材料时，结构能够保持完好，且具有优异的电化学性能。在500mA/g的电流密度下，NG/Si@NC电极的最初可逆比容量为1142mAh/g，100个循环后的容量保持率为82%，明显高于Si/G，其中碳层和石墨烯片起到了双重保护的作用，且特殊的结构（核壳-嵌入型）抑制了硅在循环过程中的体积膨胀，提高了电极的循环稳定性；更重要的是，由于氮掺杂提高了电子和锂离子的有效传输，使得Si@NC/NG电极材料的可逆比容量和倍率性能均高于未掺杂氮的Si@C/G复合材料。经过100次的循环充放电后，NG/Si@NC复合材料中硅颗粒的球状形态仍保持较好，具有优异的结构稳定性。（4）通过改变NG/Si@NC复合材料中Si的含量，可以得到不同的微观形貌（分散程度和碳层厚度）。当Si的含量为57.5wt%时，复合材料中的石墨烯及碳层较厚，Si颗粒轮廓不明显；当Si的含量为70.3wt%时，SiNPs均匀分散并覆盖于石墨烯层下；当样品中硅的含量进一步增加时，复合材料中出现裸露的SiNPs，并伴有团聚现象。TEM观察得到，当复合材料中Si的含量分别为57.5、70.3、83.9和89.2wt%时，对应的包覆在SiNPs表面的碳层厚度分别为10、7、5和3nm，即随着Si含量的提高，碳层厚度逐渐减小。（5）当Si的含量为70.3%时，NG/Si@NC电极可以保持稳定的循环特性、相对较高的可逆比容量（500mA/g的电流密度下循环100周的可逆容量为938mAh/g，容量保持率为82%）和最优的倍率性能；当Si的含量低于70.3%时，电极可以保持稳定的循环特性，但容量相对较低（500mA/g的电流密度下循环100周的可逆容量为676mAh/g）；当Si的含量高于70.3%时，可逆比容量得到提高，但由于SiNPs部分裸露并出现严重的团聚现象，且碳层厚度不足以保持电极的结构完整，循环性能（容量保持率低于60%）和倍率性能有所下降。因此，在NG/Si@NC中Si的含量为70.3%时，其综合电化学性能最优，且高于文献报道的绝大多数Si-C-G复合材料。37 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究3.1引言随着电动汽车及便携式电子设备的快速发展，人们迫切需要具有高能量密度、高功率密度、高倍率性能及循环稳定性良好的可充电锂离子电池（LIBs）。作为传统的锂离子电池负极材料，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，这远远满足不了社会发展的需求。近年来，过渡金属氧化物由于具有较高的理论比容量（500-1000mAh/g）、较高的比表面积和较短的电子和离子扩散路径，受到人们[67,68]的广泛关注。其中，Fe3O4的理论比容量高达927mAh/g，是石墨理论比容量的近三倍，并且来源丰富，价格低廉，无毒无害，有望成为新型的锂离子电池负极材料。然而，尽管Fe3O4的电子导电率在铁的氧化物中是最高的，但单独作为锂离子电池负极材料仍不够理想，而且在脱嵌锂过程中存在严重的体积变化，易造成电极材料粉化和结构崩塌，从而导致电极的循环稳定性很差。为了克服体积效应对电极材料循环稳定性的负面影响，将其与碳复合，碳的加入不仅可以在电极表面形成稳定的SEI膜，而且可以通过导电性的提高来增强电极的反应动力学。例如，Wan等人利用葡萄糖为碳源制备了Fe3O4/C复合材料，减少了不可逆容量的[69][67]损失；Chen等人制备了石墨烯包覆的Fe3O4，提高了电极的循环稳定性。[26]然而，在制备过程中很难避免石墨烯片的团聚，Fe3O4纳米颗粒的尺寸、粒度[70]分布和在石墨烯表面的分散不能得到有效的控制；另外，由于锂离子电池充放电过程中的化学反应和体积变化，使得具有开放结构的石墨烯成为防止负极不[71]可逆转换和保持结构稳定性的不利因素。因此，利用碳层在石墨烯片上附着并共同包绕Fe3O4纳米颗粒，可以有效解决以上问题。鉴于此，本课题利用氨基葡萄糖和氧化石墨烯作为碳基质，通过水热和高温碳化法制备了氮掺杂的石墨烯-碳包覆Fe3O4纳米颗粒的Fe3O4/NC/NG复合材料，该复合材料具有独特的三维多孔网络结构、良好的柔韧性和结构稳定性。其中，碳基质不仅可以抑制制备过程中Fe3O4颗粒的团聚，还可以缓冲Fe3O4在充放电过程中的体积变化；复合材料较大的比表面积使得活性物质能够有效附着和均匀分散，其网络结构提供了多维的电子传递路径；氨基葡萄糖转化成的碳可以起到三维结构的支撑和连接作用，并能为碳基质掺杂入氮元素，提高电极整体的电化学性能。38 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究3.2实验材料及方法3.2.1实验过程3.2.1.1Fe3O4/NC/NG复合材料的制备将0.4g的六水合氯化铁溶于30mL的去离子水中，磁力搅拌至溶解。向氯化铁的水溶液中加入10mL浓度为20mg/mL的氨基葡萄糖水溶液，超声20min，再向其中滴加50mL的超声分散好的氧化石墨烯水分散液（浓度为2mg/mL），磁力搅拌8h，再加入0.2g氢氧化钠，磁力搅拌至溶解。将上述混合物置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，密封后放入DZF-0B型真空干燥箱中180°C水热反应12h，随炉冷却至室温。反应结束后，用去离子水与乙醇清洗数遍，然后将其放置于冰箱中-20°C冷冻12h；再将预冻体冷冻干燥12h，得到冻干样品。将冻干的样品放置于方舟中，在管式炉中进行碳化处理。碳化过程中通入氩气进行保护，以3°C/min的速度升温至300°C，并300°C保持1h后，以2°C/min的速度升温至500°C，500°C保持2h后停止加热，随炉降温，即得到Fe3O4/NC/NG复合材料。为了进行对比，以同样的方法制备不添加氨基葡萄糖的复合材料，记为Fe3O4/G；利用葡萄糖代替氨基葡萄糖的复合材料，记为Fe3O4/C/G。3.2.1.2电池的制备分别以Fe3O4/NC/NG、Fe3O4/C/G和Fe3O4/G为活性物质，同2.2.1.2电池制备方法制备2032型扣式电池。3.2.2材料表征及测试3.2.2.1宏观形貌分析用CasioEX-H5数码相机观察Fe3O4/NC/NG复合材料的宏观形貌。3.2.2.2X射线衍射（XRD）分析参考2.2.2.1所述的方法对样品进行XRD测试。3.2.2.3扫描电子显微镜（SEM）分析参考2.2.2.2所述的方法对样品进行微观形貌观察。3.2.2.4透射电子显微镜（TEM）分析参考2.2.2.3所述的方法对样品进行微观形貌观察及结构分析。39 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究3.2.2.5比表面积（BET）测试采用美国Micrometritics公司ASAP2020型比表面积分析仪，N2作为吸附质对样品进行比表面积及孔径的测定。以相对比压（P/P0）为横坐标，氮气吸附量为纵坐标，作氮气吸附脱附等温曲线，基于Brunauer-Emmett-Teller（BET）的多层吸附理论计算出比表面积，孔径为BJH脱附平均孔径。3.2.2.6X射线光电子能谱（XPS）测试参考2.2.2.4所述的方法对样品进行XPS测试。3.2.2.7热重（TG）分析参考2.2.2.6所述的方法对样品进行TG测试。3.2.2.8压缩性能测试采用IBTC原位双向拉压疲劳试验机（凯尔测控试验系统有限公司，天津）测试Fe3O4/NC/NG的压缩性能，压缩最大载荷设定为30N，力学传感器精度为0.01N。所测试的样品是直径为1.8cm，高度为0.7cm的圆柱状Fe3O4/NC/NG复合材料，压缩速率为0.01mm/s，当应变ε达到90%时，释放应力直至ε为0。重复压缩加载、卸载循环10次。3.2.2.9电化学性能测试（1）循环伏安法测试参考2.2.2.7（1）所述的方法对样品进行循环伏安测试。扫描电压为0.01-3V。（2）恒电流充放电测试参考2.2.2.7（2）所述的方法对样品进行恒电流充放电测试。其中，充放电电压变化范围为0.01-3V。（3）交流阻抗测试参考2.2.2.7（3）所述的方法对样品进行交流阻抗测试。3.3实验结果与讨论3.3.1Fe3O4/NC/NG复合材料的形态与结构3.3.1.1Fe3O4/NC/NG复合材料的结构分析为了确定样品的晶体结构和物相组成，测定了Fe3O4/G、Fe3O4/C/G和Fe3O4/NC/NG三组样品的XRD图谱，所得结果如图3-1所示。三组样品的衍射峰与面心立方结构Fe3O（4PDF卡片No.19-0629）的峰相吻合，在2θ=18.3°、30.2°、40 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究35.5°、43.1°、53.4°、57.0°和62.8°附近的衍射峰分别对应于（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，表明合成的复合材料中存在Fe3O4。三组样品的XRD图谱均未出现石墨烯与碳的衍射峰，这可能是由于以下原因造成：（1）石墨烯均匀分散在复合材料中，没有出现堆垛团聚现象；（2）碳含量相对较少；（3）葡萄糖与氨基葡萄糖碳化后得到的碳与氮掺杂碳是非晶结构。另外，Fe3O4/C/G和Fe3O4/NC/NG的XRD图谱没有明显的区别，说明氮元素的引入并没有改变Fe3O4的晶体结构。FeO/G34(311)FeO/C/G34FeO/NC/NG34(440)(220)(400)(511)(222)(422)(111)Intensity(a.u.)102030405060702(degree)图3-1Fe3O4/G、Fe3O4/C/G和Fe3O4/NC/NG复合材料的XRD图谱Fig.3-1XRDpatternsofFe3O4/G,Fe3O4/C/GandFe3O4/NC/NGcomposites3.3.1.2Fe3O4/NC/NG复合材料的宏观形貌分析图3-2（a-c）为圆柱状（直径约为2cm，高约为2cm）复合材料碳化前的宏观照片。从图中可以清楚地看出样品呈三维结构。此外，样品在水的浮力作用下能够漂浮在水中（图3-2（b））；将磁铁置于其底部，由于磁力的作用样品被吸引并沉于杯底（图3-2（c）），说明碳化前的复合材料中存在磁性物质。如图3-2（d）所示，经冷冻干燥、高温碳化后的样品仍保持三维立体结构。图3-2（d-f）显示碳化后得到的Fe3O4/NC/NG复合材料的密度极低，经称重法得到复合材料333的密度为8.47mg/cm，是水密度（10mg/cm）的1/118，且低于表3-1中所列绝大多数的三维结构石墨烯等材料。因此所制样品具有超轻的特点。由于Fe3O4/C/G复合材料（图3-2（g））与Fe3O4/NC/NG的不同仅在于Fe3O4/C/G所用碳源为葡萄糖，除了其上的一个羟基基团被氨基葡萄糖上的一个氨基基团所取代外，其他条件都相同，因此两者的宏观形貌类似。而图3-2（h）显示，Fe3O4/G复合材料没有三维立体结构，呈粉末状。41 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究(a)(b)(c)(d)(e)(f)2cm2cm2cm(g)(h)图3-2碳化前的Fe3O4/NC/NG复合材料的宏观照片（a），碳化前的样品可以漂浮在水中（b），碳化前的样品在磁力作用下吸引到水底（c），碳化后得到的Fe3O4/NC/NG复合材料被叶子尖端托起（d），将碳化后的Fe3O4/NC/NG复合材料样品可由五根直径约为80μm的毛发所支撑（（e）和（f）），说明其密度极低，Fe3O4/C/G复合材料（g）和Fe3O4/G复合材料（h）的宏观照片Fig.3-2ThephotosofFe3O4/NC/NGcompositesbeforecarbonization(a),thesamplebeforecarbonizationcanfloatinthewater(b),thesamplebeforecarbonizationundertheactionofmagneticwasattractedtothebottom(c),Fe3O4/NC/NGcompositeswerepickedupbyleaftip(d),Fe3O4/NC/NGcompositeswereheldonfivehairwithadiameterof80μm((e)and(f)),declaredtheverylowdensity.ThephotosofFe3O4/C/Gcomposites（g）andFe3O4/Gcomposites（h）表3-1典型的三维结构的石墨烯等材料的密度Table3-1Densityoftypical3Dstructureofmaterialssuchasgraphene3材料制备方法密度(mg/cm)参考文献Fe3O4/NC/NG水热法8.47本课题[72]石墨泡沫模板辅助CVD法~9.5[73]还原氧化石墨烯泡沫水热法~30[74]海绵石墨烯水热法12±5[75]石墨烯气凝胶溶胶-凝胶化学法12-9642 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究[76]石墨烯气凝胶溶胶-凝胶化学法~10[77]氮掺杂石墨烯框架水热法2.1±0.3[78]石墨烯/纳米颗粒气凝胶化学还原法42[79]硅气凝胶碱催化2-3[80]3D石墨烯化学还原法18[81]3D石墨烯溶胶-凝胶化学法16-253.3.1.2Fe3O4/NC/NG复合材料的微观形貌分析图3-3为Fe3O4/NC/NG、Fe3O4/C/G和Fe3O4/G复合材料的扫描照片。从图3-3（a）中所示的Fe3O4/NC/NG复合材料中可以看出石墨烯特有的卷曲结构，说明碳的引入并未对石墨烯的形态产生影响，石墨烯-碳形成了无定型的、互相连通的、连续多孔的三维框架，且孔隙尺度为几微米到几十微米（图3-3（b））。由此可见，经过500°C的高温处理，复合材料的三维结构仍保持完好，说明复合材料具有优异的力学强度。在SEM照片中观察不到Fe3O4颗粒，从侧面证明了Fe3O4颗粒较小，分散均匀，无明显团聚。由图3-3（c）和（d）可知，Fe3O4/C/G与Fe3O4/NC/NG的形貌类似，都具有明显的三维网络结构。图3-2（e）和（f）是Fe3O4/G复合材料的SEM照片，可见该复合材料不具有三维框架结构。(a)(b)(c)(d)43 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究(e)(f)图3-3Fe3O4/NC/NG（a、b）、Fe3O4/C/G（c、d）和Fe3O4/G（e、f）复合材料的SEM照片Fig.3-3TheSEMimagesofFe3O4/NC/NG(a,b),Fe3O4/C/G(c,d)andFe3O4/G(e,f)composites图3-4为Fe3O4/NC/NG、Fe3O4/C/G及Fe3O4/G样品的TEM照片。从图3-4（a）中可以看出，Fe3O4/NC/NG中Fe3O4纳米颗粒分散均匀，且经过较长时间的TEM制样超声后，仍紧密的瞄定在石墨烯片层上，未发现有游离于石墨烯外的Fe3O4颗粒，说明Fe3O4、碳与石墨烯间具有较强的相互作用力。这种直接接触与互联的结构可以促进Fe3O4与石墨烯-碳之间锂离子与电子的传递，以及电[82]解液与活性物质之间的离子传输。从图3-4（b）中可以看出，Fe3O4颗粒尺寸约为8nm，在纳米晶体周围包绕着几层石墨烯（白色箭头所指），说明Fe3O4颗粒已嵌入到石墨烯-碳层中。Fe3O4/C/G（图3-4（c）和（d））的微观形貌与Fe3O4/NC/NG的形貌类似。与Fe3O4/NC/NG和Fe3O4/C/G复合材料不同，Fe3O4/G复合材料（图3-4（e）和（f））中的Fe3O4颗粒尺寸较大（约为80nm），且出现明显的团聚现象。这是由于Fe3O4/NC/NG和Fe3O4/C/G复合材料中的碳结构能够有效防止相邻的纳米颗粒之间的接触合并，并能在化学反应的过程中保持颗粒[83]的形态。Fe3O4/NC/NG复合材料通过石墨烯-碳建立的连续的导电网络可以减少颗粒与颗粒之间的界面阻力，容纳颗粒的体积膨胀，并能有效地抑制纳米颗粒的瓦解和团聚，且使纳米颗粒能够充分接触到电解液中的锂离子而发生反应，因[84]此可以提高纳米材料的结构稳定性和电化学活性。此外，Fe3O4/NC/NG、Fe3O4/C/G及Fe3O4/G复合材料的SAED图谱（图3-4（a）的内嵌图）中均存在六个明显的多晶衍射环，分别对应于Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）及（440）晶面，说明三组复合材料中Fe3O4纳米颗粒的结晶度良好。值得一提的是，本实验所制备的Fe3O4/NC/NG复合材料中，Fe3O4的颗粒尺寸和分散程度明显小于和优于Hu等人报道的Fe3O4@C-rGO复合材料（Fe3O4的颗粒尺寸为[85]50nm，分布集中），主要原因是其首先在石墨烯上原位生长了Fe3O4，而后碳包覆，则使得碳在反应过程中不能调控Fe3O4颗粒的生长和形态，导致其Fe3O4颗粒较大。44 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究(a)(b)(c)(d)(e)((f)f)图3-4Fe3O4/NC/NG（a、b）、Fe3O4/C/G（c、d）和Fe3O4/G（e、f）复合材料的TEM照片（插图为相应样品的SAED图谱）Fig.3-4TheTEMimagesofFe3O4/NC/NG(a,b),Fe3O4/C/G(c,d)andFe3O4/G(e,f)composites(InsetsshowingtheSAEDpatternsofsamples)图3-5为Fe3O4/NC/NG的元素扫描照片，由图可知C、Fe、N、O元素的存在及其在扫描区域的分布情况。其中，Fe元素与其他元素的分布趋于一致，说明Fe3O4负载在石墨烯-碳上且分散均匀，无团聚现象。碳元素代表石墨烯与碳的分布，氮元素与碳元素的分布一致，说明氮元素均匀的分布于石墨烯-碳层上，表明氨基葡萄糖的碳化使得在石墨烯与碳层中成功的引入了氮元素。45 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究(a)(b)(c)CFe(d)(e)ON图3-5Fe3O4/NC/NG复合材料的元素扫描照片Fig.3-5TheelementmappingimagesofFe3O4/NC/NGcomposites3.3.1.3Fe3O4/NC/NG复合材料的孔隙结构为了研究Fe3O4/NC/NG复合材料的比表面积，还对其进行了氮气吸脱附实验。图3-6分别为样品Fe3O4/NC/NG、Fe3O4/C/G和Fe3O4/G的吸脱附曲线和孔径分布图。Fe3O4/G复合材料的吸脱附等温线属于IUPAC分类中的第Ⅱ类（图[25,86]3-6（a）），没有吸附滞后现象，属于无孔材料的特点，BET分析得到Fe3O4/G2复合材料的比表面积为88.7m/g。据BJH计算公式得到的孔径分布如图3-6（b）所示，得到Fe3O4/G的主要孔径大小约为19nm，且具有宽泛的孔径分布。然而Fe3O4/NC/NG复合材料的吸脱附曲线与Fe3O4/G有很大不同，此曲线为典型的Ⅳ型曲线（图3-6（c）），在相对压力为0.4-1.0时出现明显的滞后回线，说明了[87]Fe3O4/NC/NG复合材料具有介孔结构，且其平均孔径大小约为4nm（图3-62（d））。经分析得到Fe3O4/NC/NG复合材料的BET比表面积为215.5m/g，显著[71]2高于Fe3O4/G，且明显高于文献报道的Fe3O4@C-rGO复合材料（104.2m/g）、[88]2[26]2三维的NG/Fe3O4复合材料（110m/g）、三维的Fe3O4/G复合材料（52.8m/g）。材料的介孔结构可以促进电解液的传输和锂离子的脱嵌，并且可以为Fe3O4颗粒在充放电循环中的体积变化提供缓冲的空间，利于电解质离子向活性位点的扩散[21]。另外，材料较大的比表面积可以嵌入更多的锂离子，从而增大比容量，最终有利于提高其作为锂离子电池负极材料时的电化学性能。由于Fe3O4/C/G复合2材料与Fe3O4/NC/NG的结构类似，因此两者的比表面积（图3-6（e），193.6m/g）和孔径分布（图3-6（f），4nm）相差不大。46 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究3000.010-1)(a))(b)g2502-13BETsurfacearea:88.7m/g0.008cm(nm200-1g-30.006150cm(0.004100500.002Volumeadsorbed0Porevolume0.0000.00.20.40.60.81.0110100RelativePressure(P/P)0Poresize(nm)200))0.030-1g(c)-1(d)32BETsurfacearea:215.5m/g0.025150nmcm(-1g-30.020100cm(0.0150.010500.005VolumeadsorbedPorevolume0.00000.00.20.40.60.81.0110100RelativePressure(P/P)Poresize(nm)0250))0.025-1(e)-1(f)g23200BETsurfacearea:193.6m/gnm0.020cm(-1g-3150cm0.015(1000.010500.005VolumeadsorbedPorevolume0.00000.00.20.40.60.81.0110100Poresize(nm)RelativePressure(P/P)0图3-6样品Fe3O4/G（a和b）、Fe3O4/NC/NG（c和d）和Fe3O4/C/G（e和f）的N2吸-脱附曲线和孔径分布图Fig.3-6Thenitrogenadsorption/desorptioncurvesandporesizedistributioncurvesofFe3O4/G(aandb),Fe3O4/NC/NG(candd),andFe3O4/C/G（eandf）composites3.3.1.4Fe3O4/NC/NG复合材料的表面化学结构为了研究Fe3O4/NC/NG复合材料中的石墨烯-碳结构中是否掺杂了氮元素，对Fe3O4/NC/NG和Fe3O4/C/G复合材料进行了XPS测试，图3-7为Fe3O4/C/G和Fe3O4/NC/NG复合材料的XPS谱图。从图3-7（a）中可以看出，Fe3O4/NC/NG复合材料中含有C、O、Fe和N四种元素，无其它杂质，且N1s在石墨烯片-碳中的比重为2.8wt%。Fe2p谱图在710.1eV和723.8eV出现两个峰（图3-747 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究3/21/2（b）），分别对应于Fe2p和Fe2p的自旋峰，且在两峰之间未出现卫星峰（α-Fe2O3和γ-Fe2O3电子结构的特征峰），说明复合材料中的铁元素有正二价和正三价两种价态。对Fe3O4/NC/NG复合材料的N1s谱图进行分峰拟合，可以在398.2eV、399.9eV及401.5eV附近得到三个拟合峰，分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮（图3-7（c）），且三种类型的氮所占比例分别为29.7、53.8和16.5%。对Fe3O4/NC/NG复合材料的C1s谱图进行分峰拟合，可以在284.3eV、285.4eV及288.4eV附近得到三个拟合峰，分别对应于C-C、C-O及O-C=O的特征峰（图3-7（d）），另外还有286.4eV处的C=N特征峰，在285.5eV处还可能存在C-N特征峰，但因与C-O峰的峰位相近而重合导致无法体现。在Fe3O4/C/G复合材料中仅含有C、O、Fe三种元素，无N元素的存在（图3-7（e）），且Fe2p与Fe3O4/NC/NG中Fe2p的峰位一致（图3-7（f））。对Fe3O4/C/G复合材料中C1s的分峰拟合没有出现C=N的特征峰（图3-7（g））。以上结果说明N元素已成功掺杂到Fe3O4/NC/NG复合材料中的石墨烯-碳层中。(a)Fe2p3/2C1s(b)Fe2p1/2O1sFe2pN1sIntensity(a.u.)Intensity(a.u.)200250300350400450500550600650700750700705710715720725730735740Bindingenergy(eV)Bindingenergy(eV)(c)FeO/NC/NGC1spyridineN(d)34pyrrolicNC-CgraphiteNC-O(C-N)C=NIntensity(a.u.)Intensity(a.u.)O-C=O390392394396398400402404406408410276279282285288291294Bindingenergy(eV)Bindingenergy(eV)48 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究(e)(f)FeO/C/GC1sC1s34O1sC-CFe2pC-OIntensity(a.u.)Intensity(a.u.)O-C=O200250300350400450500550600650700750276279282285288291294Bindingenergy(eV)Bindingenergy(eV)(g)Fe2p3/2Fe2p1/2Intensity(a.u.)700705710715720725730735740Bindingenergy(eV)图3-7Fe3O4/NC/NG复合材料的XPS图谱（a）、Fe2p图谱（b）、N1s图谱（c）和C1s图谱（d）及Fe3O4/C/G复合材料的XPS图谱（e）、C1s图谱（f）和Fe2p图谱（g）Fig.3-7XPS(a),Fe2p(b),N1s(c)andC1s(d)patternsofFe3O4/NC/NGcomposites,andXPS(e),C1s(f)andFe(g)patternsofFe3O4/C/Gcomposites3.3.1.5Fe3O4/NC/NG复合材料的热学性能图3-8为Fe3O4/G、Fe3O4/C/G和Fe3O4/NC/NG复合材料的TG曲线。曲线在50~150°C之间的质量损失主要是由材料中物理吸附水的蒸发引起的；在150~350°C之间，材料中含氧官能团及结晶水消失；在350~420°C之间，样品质量迅速减少，主要是由于碳及石墨烯在空气中被氧化，生成CO2等气体所致。忽略测试过程中Fe3O4在空气中由于氧化而增加的质量，Fe3O4/G、Fe3O4/C/G和Fe3O4/NC/NG样品中Fe3O4的含量分别为69.9、58.6和58.3wt%。49 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究100908070Fe3O4/G60Fe3O4/C/GTGWhight(%)Fe3O4/NC/NG5040100200300400500600700800Temperature(oC)图3-8Fe3O4/G、Fe3O4/C/G和Fe3O4/NC/NG复合材料的TG曲线Fig.3-8TGcurvesofFe3O4/G,Fe3O4/C/GandFe3O4/NC/NGcomposites3.3.2Fe3O4/NC/NG复合材料的力学性能图3-9（a）为Fe3O4/NC/NG在压缩实验进行过程中拍摄的照片。从图中可以看出，施加压缩应力直至达到应变为90%的过程中，材料伴随着非常小的横向膨胀被压成薄片；当释放压缩应力后，样品恢复为初始的形貌（原样品尖角（红色圆圈所指）也恢复）。图3-9（b）是最大应变为90%时，加载-卸载循环压缩10次的应力-应变曲线。分析曲线的线性可以发现，应变从0到30%时，压应力随应变呈直线增加，表明有弹性形变；在应变达到65%前，多孔样品逐渐被压缩形成应变平台，应力增加缓慢，直到多孔网络结构的材料被压实；应变在65%后，材料被压紧，密度增加，压力迅速增加，展示了一个典型的致密化过程。材料变形达到90%释放应力后，仍能形成弹性滞环，且样品在10次压缩循环中的状态都非常稳定，无结构的损坏和坍塌，无明显的塑性形变和强度损失，说明Fe3O4/NC/NG复合材料的结构稳定，与Cong等人报道的高柔性的材料性能相当[89]。材料的高柔性对于将来锂电在轻便式及可穿戴设备上的应用具有革新的意[90]义。(1)(2)(3)50 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究(5)(4)(a)6(b)543Stress(kPa)21stcycle110thcycle00102030405060708090Strain(%)图3-9Fe3O4/NC/NG压缩实验过程图（a1-a5）和最大应变为90%的10循环应力-应变曲线（b）Fig.3-9ThecompressiontestprocedureofFe3O4/NC/NG(a1-a5)andthestress-straincurvesatthemaximumstrainsof90%for10cycles(b)3.3.3Fe3O4/NC/NG复合材料的电化学性能3.3.3.1Fe3O4/NC/NG复合材料的循环伏安特性图3-10为Fe3O4/NC/NG复合材料前三个充放电循环的循环伏安曲线。从图中可以看出，第一个循环的CV曲线不同于随后的两个循环，特别是放电部分。第一次循环放电时，在0.51V附近出现一个还原峰，这归结于在电极表面和界3+2+0[22]面上不可逆SEI膜的形成，对应于Fe和Fe转化为Fe的反应，相应的电化+-2学反应式为：Fe3O4+8Li+8e→4LiO+3Fe。充电过程中，在1.74V附近存在02+3+一个较宽的氧化峰，对应于Fe被氧化为Fe/Fe的可逆反应，不可逆容量的损2失主要是由于第一个循环中LiO的形成和Fe3O4到Fe的转化。在第一次充放电循环中，由于电极表面的活性物质Fe3O4纳米颗粒的极化，在随后的第二次和第三次循环过程中，还原峰移动到0.78V附近，氧化峰移动到1.70V附近，对应的电流值降低，这与电化学的还原/氧化（Fe3O4与Fe的互相转化）反应和锂离51 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究[67,82]子的嵌入和脱出有关，与文献报道的结果近似。此外，第二次循环和第三次循环的CV曲线基本重合，说明Fe3O4/NC/NG电极具有良好的循环稳定性。在CV曲线中，未出现碳的氧化还原峰，意味着Fe3O4/NC/NG电极主要以Fe3O4作为活性物质。1.20.60.0-0.61stcycle-1.22ndcycle-1.83rdcycleCurrent(mA)-2.4-3.0-3.60.00.51.01.52.02.53.0Voltage(V)图3-10Fe3O4/NC/NG复合材料的循环伏安曲线Fig.3-10ThecyclicvoltammogramsofFe3O4/NC/NGcomposites3.3.3.2Fe3O4/NC/NG复合材料的循环性能为了证明三维多孔网络结构的Fe3O4/NC/NG复合材料对锂离子的存储功能，对其进行了电化学性能测试，评估了其在0.2A/g电流密度下，电压变化范围为0.01-3V时的恒电流充放电特性。图3-11为Fe3O4/NC/NG、Fe3O4/C/G和Fe3O4/G电极的充放电曲线。从图3-11（a）可以看出，Fe3O4/NC/NG电极在第一个循环3+2+0中，1.0V和0.8V处出现两个电压平台，对应于Fe和Fe还原为Fe的反应，随后以倾斜曲线降至截止电压0.01V。Fe3O4/NC/NG复合材料的放电曲线与第二个循环不同，这与在第一个循环中Fe3O4纳米颗粒在锂离子嵌入后的结构变化有[83]关，与CV曲线（图3-10）的结果相一致。Fe3O4/NC/NG的初始充放电比容量分别为1430和952mAh/g，对应的库伦效率为67%。其中，不可逆容量损失主要归因于锂离子和石墨烯上官能团的不可逆反应和由于SEI膜的形成导致的[21]电解液溶剂的分解，这种损失从第一与第二个循环的放电电压的形状差异也可以看出。第一次循环后，Fe3O4/NC/NG的库伦效率提高到94%，且比容量一直稳定维持在850mAh/g以上。与Fe3O4/C/G（图3-11（b））和Fe3O4/G（图3-11（c））的充放电曲线进行比较可以看出，Fe3O4/NC/NG的放电曲线的叠加更为紧密，容量几乎无衰减，而另外两电极（尤其是Fe3O4/G）衰减严重，说明随着循环过程的进行，Fe3O4/NC/NG电极与锂离子之间具有良好的可逆电化学反应，容量可维持稳定，体现了材料优异的循环稳定性。52 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究3.03.0（a）1stcycle（b）1stcycle2ndcycle2ndcycle2.510thcycle2.510thcycle50thcycle50thcycle100thcycle100thcycle2.02.01.51.51.01.0Potential(Vvs.Li/LI+)Potential(Vvs.Li/LI+)0.50.50.00.002004006008001000120014000200400600800100012001400Capacity(mAh/g)Capacity(mAh/g)3.0（c）1stcycle2ndcycle2.510thcycle50thcycle2.0100thcycle1.51.0Potential(Vvs.Li/LI+)0.50.00200400600800100012001400Capacity(mAh/g)图3-11Fe3O4/NC/NG（a）、Fe3O4/C/G（b）和Fe3O4/G（c）的充放电曲线Fig.3-11Discharge/chargeprofilesofFe3O4/NC/NG(a),Fe3O4/C/G(b)andFe3O4/G(c)图3-12为Fe3O4/G、Fe3O4/C/G和Fe3O4/NC/NG在0.2A/g的电流密度下，循环100周的充放电比容量随循环次数的变化及对应的库伦效率的变化。Fe3O4/NC/NG、Fe3O4/C/G和Fe3O4/G的初始可逆比容量分别为952、937和614mAh/g。在100次循环后，Fe3O4/NC/NG仍具有905mAh/g的可逆比容量，容量保持率为95%，表现出优异的循环性能；Fe3O4/C/G电极的可逆比容量（754mAh/g）和容量保持率（80%）则相对较低，Fe3O4/G的容量下降明显，在100次循环后的比容量为368mAh/g，仅维持了60%的可逆容量，表明了其较差的容量保持性能。文献检索发现，Fe3O4/NC/NG电极的比容量明显高于文献报道绝大多数类似的电极材料，如G-Fe3O4@C电极材料（100mA/g的电流密度下循环100周后的[70]比容量为860mAh/g）和Fe3O4-C-rGO电极材料（843mAh/g，容量保持率仅[71][21,91]为89%）等。虽然其容量低于某些特殊结构的Fe3O4基复合材料，但其制备方法简单，更为重要的是，本实验所制备的Fe3O4/NC/NG复合材料具有超轻的特点和极为优异的柔韧性，为锂离子电池应用于轻便式及可穿戴设备奠定了基础，显示出极为广泛的应用前景。Fe3O4/NC/NG复合材料之所以具有优异的电53 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究化学性能，可归结为以下几个原因：第一，石墨烯-碳的存在有效地抑制了Fe3O4纳米颗粒的团聚和体积膨胀，确保了Fe3O4和锂离子的可逆转换反应，显著地提高了电极的机械稳定性，进而提高了电化学的循环稳定性；第二，石墨烯-碳能[83]够提高复合材料的导电性，使得电子和离子能够快速传输；第三，稳定的纳米尺寸的Fe3O4扩大了电极与电解液的接触面积，大大的减少了电子和锂离子的传输距离；第四，三维多孔网络结构在复合材料中的存在，对电化学性能的提高起到关键性作用，能够保持结构的完整性，还可以限制SEI膜的生长，促进电子[92][93,94]的传输，较高的比表面积还有利于锂离子的存储。另外，氮掺杂过程在石墨烯-碳上产生了缺陷，促使锂离子扩散，氮掺杂位点更利于绑定锂离子，从[39,95]而允许锂在未知的空间进行存储，因此使得氮掺杂可以进一步提高容量。由此可见，石墨烯-碳与Fe3O4纳米颗粒的协同合作、三维多孔网络结构及异质元素的掺杂，使得Fe3O4/NC/NG复合材料具有优异的电化学性能。另外，除Fe3O4/G的库伦效率波动较大外，Fe3O4/NC/NG和Fe3O4/C/G的库伦效率均维持稳定；经过100次充放电循环后，三者的库伦效率均达到98.5%以上。1500100Coulumbicefficiency(%)FeO/G341200FeO/C/G8034FeO/NC/NG349006060040Capacity(mAh/g)3002000020406080100Cyclenumber图3-12Fe3O4/NC/NG复合材料在电流密度为200mA/g下的循环性能Fig.3-12CyclingperformanceofFe3O4/NC/NGcompositesunderacurrentdensityof200mA/g3.3.3.3Fe3O4/NC/NG复合材料的倍率性能将Fe3O4/G、Fe3O4/C/G和Fe3O4/NC/NG复合材料组装的电池在不同电流密度下分别循环，然后逐级恢复或骤降到初始电流密度继续充放电循环，测试电极材料的倍率性能。图3-13（a）为Fe3O4/G、Fe3O4/C/G和Fe3O4/NC/NG电极材料依次在0.1、0.2、0.5和1A/g的电流密度下分别循环10次，然后将电流密度恢复到0.1A/g继续循环充放电10次的倍率性能。从图中可以看出，随着电流密度的增加，三种复合材料充放电比容量逐渐降低。当电流密度为1A/g时，Fe3O4/NC/NG复合材料的可逆比容量可达628mAh/g，而样品Fe3O4/C/G及Fe3O4/G的比容量分别为571mAh/g和230mAh/g。从0.1到1A/g，即在电流密度增加了10倍的情况下，54 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究Fe3O4/NC/NG的容量保持率为65%，高于Fe3O4/G和Fe3O4/C/G的容量保持率（63%和26%），说明NG/Si@NC材料在大电流充放电时，也能够保持结构的稳定性。当电流密度降至0.1A/g时，Fe3O4/NC/NG、Fe3O4/C/G和Fe3O4/G复合材料的可逆比容量分别恢复到894、821和635mAh/g，对应的容量保持率分别为96、93和85%，且Fe3O4/NC/NG的比容量随着循环的进行还在持续上升，10个循环后已超过首次可逆比容量，表明Fe3O4/NC/NG具有非常好的倍率性能。图3-13（b）是Fe3O4/NC/NG电极材料依次在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和4.0A/g的电流密度下分别循环10次，然后将电流密度逐渐递减至0.1A/g，并分别进行10次循环充放电的倍率性能。当电流密度为2A/g时，Fe3O4/NC/NG的比容量为510mAh/g；当电流密度到达4A/g时，Fe3O4/NC/NG仍保持了427mAh/g的比容量，且明显优于文献报[85]道的Fe3O4@C/rGO电极材料（在电流密度为1、2和5A/g时的比容量分别为355、262和203mAh/g）。1400FeO/NC/NG1500（a）34（b）charge1200FeO/C/Gdischarge）341250100mA/gFeO/G100mA/g0.1A/g1000340.1A/g200mA/g10000.2A/g800500mA/g1000mA/g0.2A/gmAh/g0.5A/g(7500.5A/g6001A/g1A/g2A/g2A/g4A/g400500Capacity200Capacity(mAh/g)2500005101520253035404550020406080100CyclenumberCyclenumber图3-13Fe3O4/G、Fe3O4/C/G和Fe3O4/NC/NG的倍率性能（a）和Fe3O4/NC/NG的多电流密度的倍率性能（b）Fig.3-13RatecapacitiesofFe3O4/G,Fe3O4/C/GandFe3O4/NC/NG(a),andratecapacityofFe3O4/NC/NGwithmorecurrentdensity(b)3.3.3.4Fe3O4/NC/NG复合材料的交流阻抗测试图3-14是三个电极在相同的电流密度下，循环前和经过100个循环后的电化学阻抗。典型的电极奈奎斯特图包括在低频区的斜线和高频区的扁半圆。斜线对应于锂离子的扩散阻抗，扁半圆主要包括中到高频的界面电子转移阻抗，高频的SEI阻抗对其也有贡献。一方面，通过比较三个样品循环前的EIS曲线的半圆直径，可以清晰的看出Fe3O4/NC/NG和Fe3O4/C/G电极的电荷转移电阻在循环前和循环后均比Fe3O4/G小，此结果意味着三维多孔的石墨烯-碳架构提供了互[93]相连通的导电网络，使得进出Fe3O4纳米颗粒的电子运输速度加快。55 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究Fe3O4/NC/NG和Fe3O4/C/G电极的电荷转移电阻在循环前大小无异，但经过100次的循环后，Fe3O4/NC/NG的电荷转移电阻小于Fe3O4/C/G，说明锂离子在重复[87]脱嵌过程后，Fe3O4/NC/NG电极仍能保持较好的电导性。另一方面，与Fe3O4/G相比，Fe3O4/C/G和Fe3O4/NC/NG电极的EIS斜线的斜率大，代表两者的锂离子扩散速率较大，说明三维网络结构呈现出的内部相联系的孔大大促进了锂离子从[96]液态电解质到电极的扩散和传输，因此减小了锂离子的扩散电阻。而Fe3O4/NC/NG的斜率比Fe3O4/C/G偏大，这是由石墨烯与碳层中的氮掺杂而导致[50]的。250FeO/G34FeO/G20034aftercyclingFeO/C/G34150FeO/C/G34aftercyclingFeO/NC/NG34100FeO/NC/NG-Z''(ohm)34aftercycling500050100150200250Z'(ohm)图3-14Fe3O4/NC/NG复合材料第一次循环后（a）和100次循环后（b）的交流阻抗图谱stthFig.3-14NyquistplotsofFe3O4/NC/NGafter1cycle(a)and100cycle(b)3.4小结利用氨基葡萄糖为含氮碳源通过水热和高温碳化法制备了四氧化三铁/氮掺杂碳/氮掺杂石墨烯（Fe3O4/NC/NG）复合材料，并对其进行了形态与结构和电化学性能测试，主要得到了如下结论：（1）Fe3O4/NC/NG复合材料为互相连通的、连续多孔三维网络框架，且孔隙尺度为几微米到几十微米。Fe3O4纳米颗粒镶嵌在石墨烯-碳层中，分散均匀，且粒径尺寸约为8nm；而未加碳源的样品Fe3O4/G则未形成多孔结构，且Fe3O4颗粒团聚严重，尺寸偏大。（2）XPS结果显示，Fe3O4/NC/NG复合材料中石墨烯-碳中成功的掺杂了氮元素；元素面扫描结果显示氮元素分布均匀，与碳元素的分布一致。而添加葡萄糖为碳源的样品Fe3O4/C/G中，则未发现有氮元素的存在。56 第三章Fe3O4/NC/NG复合材料的制备及锂电性能研究3（3）称重法得到Fe3O4/NC/NG复合材料的密度仅为8.4mg/cm；BET测试结果显示，Fe3O4/NC/NG复合材料具有较大的比表面积，且存在大量的介孔孔道；压缩性能测试表明了Fe3O4/NC/NG复合材料具有极好的柔韧性和结构稳定性。材料超轻和柔韧的特点为将来锂离子电池应用于轻便式和可穿戴设备奠定了基础，具有广阔的应用前景。（4）Fe3O4/NC/NG复合材料具有比Fe3O4/G和Fe3O4/C/G更优异的循环稳定性和倍率性能。在0.2A/g的电流密度下，Fe3O4/NC/NG的首次充电比容量为952mAh/g，100个循环后的比容量为905mAh/g，具有95%的容量保持率；当电流密度为1A/g时，材料的可逆比容量为628mAh/g，具有优异的倍率性能。由于碳的添加，Fe3O4/NC/NG复合材料中Fe3O4纳米颗粒较Fe3O4/G小且分散均匀，使得其循环稳定性得到很大改善；由于氮元素的掺杂，使得Fe3O4/NC/NG在比容量上较Fe3O4/C/G得到提高，且优于文献报道的绝大多数类似的复合材料。57 第四章全文结论第四章全文结论本文以氨基葡萄糖作为含氮碳源，分别制备了新型的氮掺杂石墨烯/硅@氮掺杂碳（NG/Si@NC）和四氧化三铁/氮掺杂碳/氮掺杂石墨烯（Fe3O4/NC/NG）复合材料，主要考察了含氮碳源的加入对复合材料微观形貌和电化学性能上的影响。全文的主要结论如下：（1）采用氨基葡萄糖为含氮碳源，利用简单的溶液混合及高温碳化法制备了硅-氮掺杂碳核壳结构并封装于氮掺杂石墨烯中的NG/Si@NC复合材料，利用水热和高温碳化法制备了Fe3O4镶嵌于氮掺杂石墨烯-碳层结构中的Fe3O4/NC/NG复合材料。（2）在NG/Si@NC复合材料中，硅纳米颗粒表面均匀的覆盖了一层无定形碳层（厚度在8nm左右），这种碳包覆的硅纳米颗粒均匀分散并封装于石墨烯片层中；所制备的Fe3O4/NC/NG复合材料不仅具有互相连通的三维多孔网络结构，3而且具有优异的柔韧性；其孔隙尺度为几微米至几十微米，密度仅为8.5mg/cm。Fe3O4颗粒镶嵌在石墨烯-碳中，分散均匀，且颗粒尺寸约为8nm。两种复合材料中碳层和石墨烯均成功的掺杂了氮元素，且氮元素分布均匀。（3）当NG/Si@NC和Fe3O4/NC/NG复合材料作为锂离子电池负极材料时，均具有比相对应的未添加碳源的复合材料和以葡萄糖为碳源的复合材料更优异的循环稳定性和倍率性能。在0.5A/g的电流密度下，NG/Si@NC电极的首次可逆比容量为1142mAh/g，100个循环后仍维持了935mAh/g的比容量。Fe3O4/NC/NG复合材料在0.2A/g的电流密度下，Fe3O4/NC/NG电极的首次充电比容量为952mAh/g，100个循环后仍维持在900mAh/g以上。复合材料中的石墨烯-碳赋予给无机纳米颗粒双重保护，抑制了无机纳米离子在循环过程中的体积膨胀，提高了电极的循环稳定性，氮掺杂进一步提高了复合材料的电化学性能。两种复合材料的电化学性能分别优于文献报道的绝大多数Si-C-G及Fe3O4-C-G的复合材料，且Fe3O4/NC/NG复合材料超轻和柔韧性的特点使之在可穿戴电极上具有潜在的应用价值。（4）NG/Si@NC和Fe3O4/NC/NG复合材料优异的电化学性能与下列因素有关：①通过采用氨基葡萄糖为含氮碳源，与氧化石墨烯经碳化后对无机纳米颗粒进行双重保护，提高了无机纳米颗粒的分散性和结构稳定性，还增强了电化学循环过程中对颗粒的保护和体积缓冲能力。②石墨烯与碳中掺杂的氮元素能够提高电子和锂离子的有效传输，使得复合材料的电化学性能有了进一步的提高。③复58 第四章全文结论合材料独特的结构（核壳-嵌入型、三维多孔网络结构）赋予材料优异的储锂性能，使其在锂离子电池电极材料领域具有广阔的应用前景。（5）通过改变NG/Si@NC复合材料中硅的含量，可以得到不同厚度的碳层结构及电化学性能：当硅的含量分别为57.5、70.3、83.9和89.2wt%时，对应的包覆在硅颗粒表面的碳层厚度分别为10、7、5和3nm。当硅在NG/Si@NC的含量为70.3%时，电极可以保持稳定的循环特性、相对较高的可逆比容量和最优的倍率性能；当硅的含量低于70.3%时，电极可以保持稳定的循环特性，但容量相对有所下降；当硅的含量高于70.3%时，可逆比容量得到提高，但由于硅颗粒部分裸露并出现严重的团聚现象，且碳层厚度不足以保持电极的结构完整，循环性能和倍率性能有所下降。因此当Si的含量为70.3%时，NG/Si@NC电极的综合电化学性能最优。（6）NG/Si@NC和Fe3O4/NC/NG复合材料优异的储锂性能使其在锂离子电池电极材料领域具有广阔的应用前景，同时，也为氨基葡萄糖作为含氮碳源与其他纳米粒子、石墨烯结合形成无机纳米粒子-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料能够提高电极的电化学性能提供了基础。59 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发表论文和参加科研情况说明发表论文和参加科研情况说明发表的论文：[1]DehuiJi,YizaoWan,ZhiweiYang,ChunzhiLi,GuangyaoXiong,LiliLi,MingHan,RuisongGuo,HonglinLuo.Nitrogen-dopedgrapheneencapsulatedsiliconnanoparticleswithnitrogen-dopedcarbonshell:anovelnanocompositeforlithium-ionbatteries.ElectrochemicalActa.(firstrevision)发表的专利：万怡灶，季德惠，罗红林，熊光耀，一种硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料及其制备和应用，中国发明专利，NO.201510046686268 致谢致谢转眼间我的研究生生活进入了尾声，在两年半的学习过程中，我学会了很多。从科研知识到为人处事自己都得到了进步与提高。在自我提升的过程中一定要学会感谢，感谢那些给予我帮助和支持的老师、亲人和朋友，没有你们的帮助和支持，就没有我的进步与提高。首先要感谢我的导师万怡灶教授，在课题组两年半的时间，万老师对我的科研和生活都提供了大量的帮助。万老师的悉心教育让我学会了很多，如严谨的科研态度、认真的工作方式、思考问题和解决问题的方法以及宽容的待人方式等等，在这里我衷心的感谢我的导师万怡灶教授的帮助与指导，也希望我的老师工作顺利、身体健康。在此同时，我要感谢郭瑞松教授和侯峰教授，在实验室科研工作期间，他们给予我无私的帮助，使我的科研工作更加顺利，在此向郭老师和侯老师表示衷心的谢意。在这几年的学习科研期间，许多同学也给予我很多帮助。在这里送上我衷心的感谢。感谢杨志伟师兄、司红娟师姐、肖建师兄、昌鹏、武超群，同课题组的张芳闪、李锦等师弟师妹们，以及陈丽霞师姐、李兰婷等同学对我的科研工作和论文撰写给予了热情帮助，在此向你们表达我的感激之情。另外我的朋友在硕士生活期间给予我很多帮助，你们的关心和鼓励是对我最大的支持。另外也要感谢我的父母、哥哥和男友，谢谢你们一直以来对我的支持和帮助，你们的理解和无私的奉献是我可以在学校安心完成我的学业的保证。2015年12月天津大学材料学院69