新型复合纳米储氢材料的研制以及储氢特性的研究

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1、摘要随着化石能源资源日益枯竭，全球能源问题正在变得日趋严峻，开发和研究新能源和新能源技术己成为当今世界最为重要的研究课题。20世纪90年代以来，氢能源以其清洁、能量密度高等特征而受到了世界的高度关注，有关氢的生产、利用和储存的研究己成为能源领域的十分重要的课题。随着嫌料电池在汽车和许多领域的逐步应用，规模储氢技术已成为氢能源技术中鱼待解决的瓶颈问题。储氢材料储氢和储氢材料辅助压缩储氢是两项非常重要的储氢技术，技术的关键是高效的储氢物质。目前大量使用的储氢合金由于储氢容量太低、成本太高而难以满足大规模氢储

2、存技术的需要。因此探索和开发新型的储氢材料对于解决氢的规模储存、促进氢能源技术的发展具有十分重要的意义。本文对纳米碳管(CNTs)采用表面修饰及金属或合金纳米粒子负载等方法，制得了一系列新型的纳米复合储氢材料，考察了这些材料在不同条件下的吸氢特性，采用FTIR、xRD、TEM、xPS及EDx等对新型系列吸氢材料进行了表征，并对这些材料的吸氢机理进行了初步的探索。我们考察了一系列CNTs表面修饰技术对其储氢性能的影响，这些技术包括:惰性气氛中的加热处理、碱处理以及澳化处理等。结果表明:样品经饱和澳水90O

3、C澳化后比表面积和储氢量都会增大;样品与KBr/KOH按一定比例混合后热处理，其比表面积和储氢量也会增大，其中热处理温度是影响CNTs样品储氢容量的一个主要因素;且样品在姚气氛中热处理要比在空气中得到样品的比表面积大一些。优化组合表明:以饱和澳水、KBr/KOH和高温热处理联合修饰的方法，可以有效地分散、剪切CNTS，增大样品的比表面积。条件考察显示:当KBr/KOH/CNTs=4:4:1、热处理温度为650℃、保温时间为Zh及保护气体从流速为50(mI.min一，)时，样品比表面积由80.33(m2一

4、，)提高到379.22(mZ一，)，在25.c、1淤a条件下，其储氢量可由初始的0.17(Wt%)提高到1名(侧%)。另外，我们发现常温下CNTs储氢等温线有明显的吸附滞后现象，即吸氢与脱氢等温线在较高储氢压力(P/F护心.4)下不重合。采用有机溶胶法，我们制得了将Pd或Pd.Ni合金的纳米粒子负载到CNTs上的纳米复合材料，研究结果表明:这种纳米复合材料表现出了非常好的储氢性能，在25℃、IMPa条件下，含Pdo.5(Wt%)的样品的储氢率可达1.94(Wt%)，且在从气氛下、20℃热处理1h使其储氢

5、量提高到2.08(wi%).当Pd.Ni粒子同时负载到CNTs上时，复合材料储氢量会进一步提高。当计算量N评d>巧时会形成Pd一1合金且Nl/Pd=18时，合金负载分散情况最好.对于组成为PdNils(5.5胡沈%丫CNTs的复合材料在25oC、1.SMpa条件下储氢量可达2.3(袱%)，高于目前报道的其他同类储氢材料，且储氢循环性也较好。我们尝试用浸渍一HZ还原法将含有稀土元素的AB、型储氢合金M入肠.55吻之(M=认Nd)负载于CNTS制备复合纳米储氢材料，储氢结果表明:少量合金的负载就会使材料储氢

6、量得到很大提高，在25OC、IMpa条件下，当10(Wt%)的州囚肠声no:伽=La.Nd)合金粒子负载到预处理后的CNTs时，储氢量分别可提高到2.%(叭%)和2.8(wi%)，是单独储氢合金相同条件下储氢量的三倍左右，且储氢循环10周期后样品的XRD谱图没有明显变化，说明复合材料结构比较稳定。另外，我们通过粗略计算发现几种复合材料的储氢量并不是金属(合金)粒子和CNTs储氢量简单地加和，而应归功于两者之间的协同效应。采用XRD和TEM测定并观察了复合材料Pd.N洲CNTs的晶相和金属粒子分布情况，结

7、果表明，Pd一粒子粒径约为3一5(nm)且高度分散。同时，XPS测试结果表明Pd和Ni元素均以零价态存在。对于复合材料MNi4，sno之伽=认Nd)/CNTs的xRD、TEM、XPS及EDX测试结果表明，各金属元素均以零价态存在，两种样品中元素La:Ni:sn和Nd:Ni:sn的相对摩尔比分别为1:4.78:0.2和1:4.47:0.21，较接近LaNi48Sno:和NdN认声n02两种合金的组成比例。两种合金的粒径为30-50(In)，比常用储氢合金粒径(>l0”m)要小很多，且分散均匀。关于CNTs

8、储氢机理，我们认为氢分子在碳管外壁、碳管内部以及碳层形成的狭缝等三处位置都会有吸附作用，并参照文献报道提出了四条可能途径来描述和解释氢原子插入CNTs的过程。XRD测试谱图发现，吸附氢后CNTs样品的(加2)晶面峰强度、峰形和晶面间距发生变化，而其它晶面峰的参数均无明显变化，我们认为，CNTs储氢时，除了管内外吸附储氢外，部分氢气可能是以凝聚态的形式储存在CNTs的(加2)晶面内。关于金属或合金负载的复合材料储氢材料，由于金属或合金粒子吸氢