铝基催化剂氟化反应的密度泛函理论研究

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1、FluoridationofAl—basedCatalysts：ADensityFunctional／TheoryStudyThisthesissubmittedtoZhejiangNormalUniversityforthedegreeofMasterofSciencebySupervisedbyProf．Bo—TaoTengZhejiangKeyLaboratoryforReactiveChemistryonSolidSurfaces,InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNorm

2、alUniversity,Jinhua,ChinaApril2013f删舢舢舢舢删舢舢删舢Y2414226铝基催化剂氟化反应的密度泛函理论研究摘要氟化铝无毒、耐高温，对环境无污染，并具有较强的路易斯酸性，可取代A1C13，广泛应用于路易斯酸催化的多相催化反应中。本文通过密度泛函理论系统研究了HF在仅．A1203(O001)表面的吸附与反应行为，初步认识了A1203氟化为AIF3的机理，并探讨了AIF3催化CCl2F2的氟化机理。利用密度泛函理论系统研究了HF在0【．A1203(0001)表面的吸附与反应行为，分析了HF与

3、表面相互作用的电子机制。通过增加HF在伐．A1203(0001)．p(2x1)表面的吸附分子数，发现HF在低覆盖度下，会发生解离吸附；当覆盖度为3／2ML时，物理吸附和解离吸附都能发生。当覆盖度为1．0ML时，在p(2x1)模型上可获得多样性吸附构型；当HF吸附在p(1×1)模型上，由于p(1×1)超晶胞较小，只获得一个构型。初步氟化反应研究表明，在p(2x1)模型上两个解离吸附的HF形成水以及水分子脱附的总能量分别增加了1．oo和O．72eV。HF和H20的共吸附行为表明，吸附水的砧203不利于HF吸附，这与实验结果相

4、一致。电子态密度分析表明，当HF发生解离吸附时，oH．F键电子峰消失，在一8．4与．5～3eV处分别出现oH．o与oF．Al轨道的电子峰。差分电荷密度分析表明，解离吸附的HF与0【．A1203(0001)表面相互作用，F原子得电子，H原子失电子，表面Al原子电子得失不明显。通过采用F原子替换晓．A1203(O001)表面0原子的方法使氧化铝逐步氟化，得到氧化铝氟化过程的典型构型。在此基础上，计算了其XRD图。通过计算HF吸附在A1F3／A1203模型表面、内部与两者界面的行为发现，当其吸附在模型催化剂表面与AIF3内部时

5、，形成F．H．F结构；当其吸附在A1F3与A1203界面时，HF发生解离，参与了基底A1203的氟化反应。计算了水在部分氟化氧化铝模型中AIF3与A1203界面向表面脱附的过程，通过比较H20在(A1Fa)6／(A1203)5模型界面、AIF3内部及表面的相对能量，得到该过程是热力学有利的结论。系统计算了CClzF2和CH2C12在a．AIF3(0001)不同终端表面的吸附构型。结果表明，以SlF为终端的表面对CCl2F2和CH2C12都表现出较好的活性；以S2F为终端的表面由于很稳定，对CCl2F2和CH2C12的作用

6、力较弱，在催化剂表面为物理吸附；在S3F表面吸附时，由于Al原子已经达到饱和，对于CCl2F2也没有表现出催化活性，而CH2C12的C．H键断裂后得到了3种不同构型。关键词：密度泛函理论；氟化铝；氟化氢；吸附与解吸；含氯氟烃FLUORIDATIONOFAL．BASEDCATAIYST：ADENSITYFUNCTIONALT髓0RYSTUDYABSTRACTAluminumfluoridehasnotoxicity,hightemperatureresistant，andnopollutiontotheenvironmen

7、t．Ithasbeenwidelyappliedintoheterogeneouscatalyticreactions，duetoitshighLewisacid，andcanreplaceAICl3catalyst．Inthepresenttheis，theadsorptionandreactionbehaviorsofHFonthe0【一A1203(0001surfaceweresystematicallyinvestigatedusingdensityfunctionaltheorymethod．Thefluori

8、nationprocessofa—A1203(0001)surfacewasinterpretatedintheory．Then，thefluorinationmechanismofCCl2F2onA1F3Wasdiscussed．TheadsorptionandreactionbehaviorsofHFonthea