《光化学反应》PPT课件

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1、第十八章光化学反应孙汉洲教授第十八章光化学反应（一）激发态和基态（二）单线态和三线态，“禁忌”跃迁单线态：所有电子配对的分子。三线态：两个未配对电子有一样自旋的分子。自旋“禁忌”跃迁：单线态-单线态和三线态-三线态跃迁。对称“禁忌”跃迁：g→u或u→g跃迁。第十八章光化学反应（三）激发的类型σ→σ*烷烃，这些没有n或π电子，只能这样激发；n→σ*醇、胺、醚等，也能这样激发；π→π*对稀以及醛和酯适用；n→π*醛、酮、酯等，除非其余三种激发方式还能这样跃迁。上述四类激发，是以平常能量最小的顺序排列的。对σ→σ*激发，最高能量的光（在远紫外）是必要的

2、，而对n→π*跃迁是用平常紫外光引起的。可是，在某些溶剂中，这种顺序有时可以改变。第十八章光化学反应红移蓝移溶剂的极性增大通常使n→π*跃迁向蓝移，使π→π*跃迁向红移。对n→π*跃迁的解释是溶剂的氢和基态能量较低C=O基的氧之间的氢键与激发态的C=O基的氧和溶剂中的氢之间形成的氢键是不一样的，所以激发要更多的能量。发色团是使分子吸收光的基团。在可见光或紫外光中的发色团的例子是羰基、氮-氮双键、苯基和硝基。在远紫外区里（超过200nm）某些发色团是烯基、炔基、氯和羟基。助色团是表现（通过共振）而且通常是加强处于同一分子中发色团的吸收的基团。如氯、

3、羟基和氨基一般被看作是助色团。第十八章光化学反应（四）激发态的性质和命名原则（五）光解分裂当一个分子吸收光子时，就变成激发态了。但那不是唯一可能的结果，因为可见光和紫外光能与共价键能数量级大小一样，所以另一种可能性是分子可以裂成两个部分，称为光解。可以导致分裂的三种情况是：激发能把分子迁到如此高的振动能级上，使分子位于E2曲线的右上方（图2A线）。遇到这些情况，激发态分子在第一次振动时就分裂了。跃迁是迁到较低能级上，这些振动级全处于E2曲线内（如V1和V2），分子仍能分裂。激发态全离解了（图3），即引起胜过斥力的距离不存在，该键必然发生分裂。第十

4、八章光化学反应（六）激发分子的毁灭：物理过程S1态分子可以串联下降到S0态的振动级，通过把它的小量能让给环境，因而又回到基态，不过因为能量大，这种过程很慢，称为内转化（IC）。S1态分子以光的形式放出能量后，立即下降到S0态的某一低振动级上，一般发生在10-9秒以内，叫荧光。S1态的大多数分子（但绝不是全部）可经系间交叉（ISC）到达最低三线态T1。T1态分子通过放热（系间交叉）或发光（磷光）能回到S0态。如果激发态（S1或T1）分子，起初没有别的东西与他相遇，则可能把它过剩的能量立即全转移到环境中的另一分子，该过程叫光敏作用。第十八章光化学反应

5、检测光敏的方法：把A物质加到原物D使D的荧光或磷光骤冷。若A缺乏D，立刻会显示荧光或磷光或发生不会发生的反应。第十八章光化学反应（七）激发分子的毁灭：化学过程光化学都是三线态化学。醛、酮在230~330nm区吸收。醛（但一般不是酮）也能这样分解：第十八章光化学反应第十八章光化学反应第十八章光化学反应当邻硝基苯甲醛被照射时，产生邻亚硝基苯甲酸。光化学顺反异构第十八章光化学反应第十八章光化学反应当二苯甲酮在异丙醇中照射时，起初形成的S1态横移到T1态，T1态提取溶剂中的氢产生羰游离基1。1又提取另一氢产生二苯甲基醇（2）或二聚成苯频哪醇（3）：第十八

6、章光化学反应环戊烯酮的二聚：第十八章光化学反应（八）光化学机理的测定产物鉴定法同位素示踪法检测和捕获中间体法动力学法发散（荧光和磷光）以及吸收光谱学研究量子产率注意几个因素：在光化学反应中，一般形成许多产物，多达10或15种。在测定动力学方面，出现更多的可变因素，可以研究速率依光的强度或波长的影响。用光谱检测中间体时，可以采用闪光解技术。第十八章光化学反应第十八章光化学反应第十八章光化学反应第十八章光化学反应第十八章光化学反应第十八章光化学反应第十八章光化学反应第十八章光化学反应TransitionPage