光化学反应基础.ppt

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1、环境化学冶金科学与工程学院环境工程研究所周康根2第三节大气中污染物的转化一、自由基化学基础二、光化学反应基础三、大气中重要自由基的四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染八、酸性降水九、温室气体和温室效应十、臭氧层的形成与耗损3第三节大气中污染物的转化迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。一、自由基化学基础自由基

2、：指由于共价键均裂而生产的带有未成对电子的原子或原子团。大气中常见的自由基：HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O21.自由基产生的方法热裂解法：光解法：氧化还原法、电解法、诱导分解法2.自由基的结构和性质的关系自由基的结构与稳定性的关系自由基的稳定性自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向R-H键的解离能（D值）越大，R·越不稳定R-HR·+H·D（解离能,kJ/mol）键裂解反应键裂解能(kJ/mol)稳定性439.6甲基自由基>410.3乙基自由基>（伯位）397.7丙基自由基>（季位）389.4丁基自由基>（叔位）烷基自由基的稳定性次序(2)自

3、由基的结构和活性自由基的活性一种自由基和其他作用物反应的难易程度被自由基进攻的难易程度自由基夺取其他原子的能力自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl）是最容易进行的CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2·+HClΔH=-21kj/mol，进行CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2Cl+H·ΔH=63kj/mol，不进行被卤素进攻的相对活性：叔位＞仲位＞伯位卤素夺氢的相对活性：F·＞Cl·＞Br·夺氢反应的选择性：Br·＞Cl·＞F·常见自由基夺氢的活性（和乙烷反应）CH3-CH3+X·→CH3-CH2·+HX3.自由基反应自由基反应的特点酸、碱或溶

4、剂极性对自由基反应影响不大；反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引发或加速；抑制剂（NO，O2）会使反应速率减慢或使反应停止（1）自由基反应的分类单分子自由基反应（引发反应）破裂：RC(O)O·→R·+CO2重排：·CH-CH2-CH2-CH2→·CH2-(CH2)2-CH2OO自由基-分子相互作用（增长反应）加成反应：CH2=CH2+HO·→HOCH2-CH2·取代反应：RH+HO·→R·+H2O自由基-自由基相互作用（终止反应）二聚：HO·+HO·→H2O2偶联：2HO·+2HO2·→2H2O2+O2（2）自由基链反应反应过程：引发①→增长②③

5、→终止④⑤⑥①②③…………④⑤⑥ΔH（kJ/mol）2434.2-109图甲烷氯化反应过程中的能级变化CH4+Cl2·CH3+H·+Cl2CH4+2Cl·CH3Cl+HCl-1054352430kj/mol·CH3+Cl·+HCl247.2CH3Cl+H·+Cl·327.214二、光化学反应基础光化学的概念光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近红外光（波长100-1000nm）的作用下物质发生化学反应的科学。光化学反应物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光子而发生的化学反应。基态、激发态原子或分子吸收一定能量后，电子被激发到较高能级但尚

6、未电离的状态气体受热时分子平动能增加，液体和固体受热时分子振动能增加，但没有电子被激发，不属于激发态当原子或分子处在激发态时，电子云的分布会发生某些变化，分子的平衡核间距离略有增加，化学反应活性增大光与物质作用时，当转移到原子或分子的能量低于其电离电位而又足以使电子跃迁到较高能级时，原子或分子处于激发态。F：荧光；P：磷光；VR：振动驰豫；IC内转换；ISC：系间窜越光化学反应与热化学反应的不同点项目光化学反应热化学反应活化原因分子吸收一定波长的光分子吸收环境中的热能温度影响很小很大电子分布激发态基态能量状态激发态分子具有较高的能量，可转化为高内能的产

7、物(自由基等)较高的动能18初级过程和次级过程①初级过程化学物种吸收光能后形成激发态物种的反应物种A的激发态光量子辐射跃迁（荧光，磷光）无辐射跃迁（碰撞失活）光离解A*与其他分子反应生成新的物种19②次级过程指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：初级过程(激发-光离解)初级过程产生的H与HCl反应初级过程所产生的Cl之间的反应次级过程20③光化学第一定律(Grothus-Draper定律)只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应。为使分子产生有效的光化

8、学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应