过渡金属磷酸盐及配位聚合物合成与结构表征

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1、关于论文使用授权的说明本人同意学校有权保留并向国家有关部门送交学位论文的复印件，允许论文被查阅和借阅。同意学校及国家有关机构可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。论文作者签名指导教师签名:班钾日期:2003年5月25日日期:2003年5月25日原创性声明本人声明:所呈交的硕士学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本

2、人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名日期:2003年5月25日吉林大考硕士考位伦文第一章绪论第1节生物矿化材料一天然的无机一有机杂化材料自然界充满了各种独具特色的生物矿化材料，如牡蝠壳、珊瑚、象牙、细菌中的磁性晶体等等，然而这些仅是生物设计而成的众多生物矿物中的一小部分。生物矿化材料是指在细胞调制的过程中，由无机矿物与有机基质共同构筑而成的材料。它们具有独特而精细的结构，表现出优异的生物功能【1][Z][3]e生物矿化材料绝大多数都是复合材料，它们由无机矿物和有机基质按照各自规定的高级有序结构组装而成.

3、基质与矿物构筑的高级结构以及进而构筑成的材料的形态是决定生物矿化材料性质和功能的最关键特征，是有别于非生物矿化材料的最重要表现.虽然组成生物矿化材料的主要无机成分，如碳酸钙、磷酸钙、氧化硅和氧化铁，均广泛存在于自然界中，甚至有的矿物质从组成和结晶方式来看与岩石圈中相应的矿物(如碳酸钙矿物中的文石和方解石，磷酸钙矿物中的轻基磷灰石和氟磷灰石，铁氧化物中的磁性氧化铁和纤铁矿以及二氧化硅矿物中的非晶硅等)都是相同的，但是一旦受控于特殊的生命过程，便具有常规陶瓷材料不可比拟的优点，如极高的强度、良好的断裂韧性、减震性能、表面光洁度

4、以及许多特殊的性能.有机基质(主要是胶原蛋白、糖蛋白、多糖和脂类等)是生物矿物材料的重要组成部分。有机基质不仅表现结构上的框架作用，更控制着无机矿物的成核和生长。生物矿物就是在有机基质指导下形成的，且在形成之后它又作为生物矿化材料的一部分，与矿物一起决定这一复合材料的性质和功能[4]0吉林大亏硕士学位论之在自然界环境中，生物体能够合成出目前人们无法合成的材料。最具代表性的是珍珠和贝壳，其结构有令人类叹服的特殊组装方式，因而具有强韧性的最佳配合。贝类能够利用简单的文石(CaC03)产生超硬的贝壳。在SEM下观察发现，一层层超

5、薄的碳酸钙就象建筑墙壁的砖块一样相互堆砌镶嵌，成层状排列，将不到亿分之一厚的有机蛋白质连接在一起(贝壳中珍珠层的叠层示意图见图1-1)，它的强度与高级陶瓷不相上下，但避免了陶瓷的脆性。与人工合成相比，自然界文石层片酸性蛋白质的合成技术是如此的精美绝伦。丝心蛋白几丁质人类的许多创造发明都是先从模仿自然开始，自然界生物体的结构和性能给予人们很多的启示。对生物矿化材料这种天然无机一有机杂化材料的研究，为人工合成无机一有机杂化材料莫定了Figure1-1.Thelayersofinorganicandorganic坚实基础。com

6、positioninpearllayer.第2节无机一有机杂化材料的合成研究发展和分类将有机化合物和无机化合物的性质综合表现于一种不同寻常的材料中，其可行性一直都在研究。它开始于工业时代初，一些最古老、最闻名的无机一有机杂化材料主要来自于涂料工业。在那里，无机染料(如Ti02等)被悬浮于有机混合物(如溶剂，表面活性剂等)中，但“杂化”材料这个概念在那时并没有被提出。随着聚合物工业的发展，无机一有机杂化材料方面的工作有所发展。一些无机填充物(如矿物、粘土、云母等)被加入到聚合物中，以提高化合物的一些性质。事实上，只是最近，当

7、我们的研究转向有高附加值的材料时，“无机一有机杂化材料”的概念才出现，而且无机-有机纳米网络材料合成和凝胶研究已发展成为一个不断扩大的研究领域。这些新材料被认为是创新性的高吉林大学硕士学位伦丈在此基础上，霍启升等【15]首次将醇体系引入到磷酸稼微孔晶体的合成，得到一系列磷酸盐分子筛单晶和新型磷酸稼微孔晶体。结构上，磷酸稼不同于AIP04-n中的铝，更多地以五配位Ga05和六配位的GaO。形式存在，GaO4贝J较少存在【16]。由于结构单位基元GaO。的多元化，导致磷酸稼骨架更具有多样性。1992年，H.Kessler等[1

8、7]报道了超大孔磷酸嫁Cloverite的合成，窗口为二十个稼或磷四面体和二十四个氧原子组成的四叶片形窗口，对角线长为29-30tho1993年，阐秋斌、徐如人等【18」首次报导了非水体系中GaP04-Ml和GaP04-M2的合成。1994年，T.Loiseau等又成功地合成出十六员环超大孔磷酸嫁分子筛