铑基催化剂的研制及其在甲烷溴氧化反应中的应用

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1、学校代号10532学号S151101018分类号密级硕士学位论文铑基催化剂的研制及其在甲烷溴氧化反应中的应用学位申请人姓名肖哲培养单位化学化工学院导师姓名及职称尹双凤教授学科专业化学研究方向低碳烃转化论文提交日期2018年6月学校代号：10532学号：S151101018密级：湖南大学硕士学位论文铑基催化剂的研制及其在甲烷溴氧化反应中的应用学位申请人姓名：肖哲导师姓名及职称：尹双凤教授培养单位：化学化工学院专业名称：化学论文提交日期：2018年06月1日论文答辩日期：2018年05月29日答辩委员会主席：刘娅莉教授PreparationofRh-basedCatalystsandApp

2、licationonConversionofCH4intoCH3BrthroughOxy-BrominationPathByXiaoZheB.E.(HunanUniversityofScienceandTechnology)2015AthesissubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofMasterofScienceinChemistryintheGraduateSchoolofHunanUniversitySupervisorProfessorYINShuangfengJune,2018学位论文原创性声明

3、和学位论文版权使用授权硕士学位论文摘要甲烷是天然气的主要成分，目前甲烷的利用主要是将其作为热源燃烧放热，能量利用率较低。另外，在开采过程中，甲烷的大量泄漏不仅造成了资源的浪费，而且是全球温室效应的诱因之一。在过去几年已有大量致力于甲烷化学转化的工作报道，但是由于甲烷分子的特殊结构，其C−H的活化非常困难。因此甲烷的转化通常在高温下进行，能耗较大。在所有的甲烷转化路径中，卤素参与的C−H活化路径由于反应条件相对温和（温度低于600°C，压强约1bar）引起了科学家们的广泛关注。本论文主要研究了载体对于Rh催化甲烷溴氧化反应性能，尤其是CH3Br选择性的影响、优化了反应条件并计算了反应的表

4、观活化能。首先，本文系统研究了以Rh/HZSM-5为催化剂，SiO2/Al2O3摩尔比对甲烷溴氧化反应的影响。同时考察了Rh负载量和反应温度对催化性能的影响。实验发现硅铝比的降低对甲烷溴氧化反应活性尤其是CH3Br选择性有显著的提高。低硅铝比导致催化剂载体酸性位点增加，有利于Rh的分散，提高HBr的氧化活性，最终提高CH3Br的选择性。在所有制备的催化剂中，0.06Rh/HZSM-5-50表现出了最好的催化性能，CH4的转化率为14.9%，CH3Br的选择性为73.3%。经过一段诱导期后，0.06Rh/HZSM-5-50催化剂的催化性能在20h内保持稳定。除此之外，还提出了Rh/HZS

5、M-5催化甲烷溴氧化反应的可能机理。其次，为进一步提高甲烷溴氧化反应性能，制备了一系列载体负载Rh的催化剂，并进行了催化性能测试，发现0.03Rh/SiC具有较好的甲烷溴氧化反应催化3性能。通过对反应条件的优化，在甲烷、氧气和氢溴酸的流速分别为6.8cm/min、334cm/min和7.5cm/h，温度为600°C的条件下，获得了34.0%的CH4转化率和76.7%的CH3Br选择性，并根据反应数据对甲烷溴氧化反应的表观活化能进行了计算。关键词：Rh基催化剂；甲烷；溴氧化；溴甲烷II铑基催化剂的研制及其在甲烷溴氧化反应中的应用AbstractMethanewhichisthemainc

6、omponentofnaturalgasismainlyusedforprovidingheatthroughdirectburning.Inaddition,ventingCH4duringcrudeoilextractionisnotonlywastefulbutalsoacauseofgreenhouseeffect.TomaximizeeffectiveuseofCH4,effortswereputinforitschemicaltransformation.However,itisdifficulttoactivatetheinertC−HbondsofCH4.Ingener

7、al,theconversionofmethaneiscarriedoutathightemperatureandhighpressurewhichisenergyconsuming.Amongtheknownstrategies,thehalogen-basedonesareattractivebecausetheactivationofmethaneC−Hbondscanbeachievedunderrelativelymildcondit