导电功能与复合材料

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上节回顾:金属导电的机制（2）超导性（3）热电现象（1）Kondo效应半导体导电机制 3.半导体器件二极管n-和p-型半导体形成结后，在中间形成耗尽区，如果加反向电压，会使耗尽区加宽从而使体系导电性很小或者不导电；加正向电压，会使耗尽区变窄从而导电性增强，形成电流。晶体管：金属-氧化物-半导体场效应管（MOSFET） 三、导电聚合物Trans-polyacetylene(聚乙炔)（Trans-(CH)x）：具有高度的结晶；具有和Si相当的传导性多数的聚合物如图所示的半结晶状态 掺杂可以改变导电性掺杂分子在高分子链之间传播，提供聚合物和掺杂物之间的电荷转移。计算得到的trans-(CH)x的能带结构（a）碳原子间键长一致（1.39Å）；（b）碳碳双键（1.36Å）和碳碳单键（1.43Å）有较小差别；（c）差别很大用途：不能替代金属作为导电材料，但是由于具有不稳定性，伴随产生导电性的变化，可以用来作气体传感器、生物传感器、湿度、辐射等感应器。 离子晶体中离子传导通过空位传导；传导离子由一个晶格位置到另一个晶格位置需克服一能量势垒;离子的扩散与这一能量势垒以及空位形成能相关。 非晶材料：非晶金属的随机密堆积许多非晶金属的电阻率随温度变化保持恒定非晶半导体非常低，表现为绝缘体晶体和非晶Si中的缺陷用做光伏电池：非晶硅效率为8%（单晶硅为14%），而成本仅是单晶硅的一半 静电摄影过程 铁电（Ferroelectricity）、压电（Piezoelectricity）、电致伸缩（Electrostriction）铁电材料如BaTiO3在没有电场存在时具有自发极化，介电常数比一般介质材料高几个数量级。所以在小尺寸、高效电容器中比较适合。在外加电场下极化强度随着电场的变化类似铁磁体的磁化强度随着磁场强度的变化。居里温度从-200到640℃极化（polarization）： 为什么铁电材料具有自发极化？压电：当压力作用在铁电材料中时，正负离子之间的键长发生变化，从而改变极化强度，导致样品中产生电压。应用电致伸缩：电场导致铁电材料尺度的变化。Ti和O原子偏离平衡位置形成偶极矩传感器：应变测量、麦克风、声纳探测等耳机；石英晶体共振器（选频）应用铁电材料BaTiO3的原子结构 导电复合材料复合材料中至少有一种组分具有导电功能的材料将导电体加入到基体中构成的复合材料基体本身具有导电功能的复合材料类别按基体分：聚合物基、金属基、陶瓷基等按导电体的不同分：碳素系、金属系、金属氧化物系等密度低；可供选择的导电性范围大；耐腐蚀性强；优良的加工性能；成本较低等。概念：分类：优点： 一、金属基导电复合材料目的是在不降低金属材料导电性的同时提高其强度和耐热性铜中加入Al2O3粒子经弥散强化方法制造的新型复合材料，其耐热性能及强度均较高（使用温度可达600℃），而且导电性几乎没有降低。在铜中加入SiC粒子，导电材料的耐磨性和强度都有很大程度的提高。Al，导电率较高，但强度较低。采用合金法提高强度，但会使导电性下降。在挤压成型过程中将钢丝周围包围不同厚度的铝，保持导电性，同时提高材料的强度。 二、聚合物基导电复合材料目的：消除静电、提高屏蔽性能复合型导电复合材料：把导电体，如各种金属纤维、石墨、碳纤维、炭黑添加到绝缘的有机高分子基体中，采用物理或化学方法复合制得的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多功能复合材料。本征型导电复合材料：通过基体本身的电荷转移来实现的。 1.复合型导电复合材料导电机制导电通路的形成通路形成后的室温导电机理(1)导电通路形成理论导电体含量与聚合物基导电复合材料导电性能的关系。当复合体系中导电体的含量增加到某一临界含量时，体系的电阻率急剧降低。电阻率-导电体含量曲线上出现一个狭窄的突变区域，在此区域内导电体含量的任何细微变化都会使电阻率发生显著变化：“渗滤”现象(percolationphenomenon)。导电体的临界含量通常称为“渗滤阈值”（percolationthreshold） 统计渗滤模型将基体视为二维和三维点或键的有限规则排列，导电体视为点或键在阵列上的随机分布，当点或键的占有概率达到某值时，相邻点或键簇将扩散至整个阵列，出现长程相关性。热力学模型强调导电体和高分子基体界面效应对导电通路形成的重要性，并且认为“渗滤”现象实际上是一种相变过程。 （2）室温导电机理主要涉及导电体之间的界面问题通道导电理论：将导电体看作彼此独立的颗粒，而且规则、均匀地分布于聚合物基体中。当导电体直接接触或间隙很小（<1nm）时，导电粒子相互连接成链，在外电场作用下即可形成通道电流，电子通过链移动产生导电现象。隧道效应理论：聚合物基复合材料中一部分导电微粒相互接触而形成链状导电网络，另一部分则以孤立粒子或小聚集体形式分布于绝缘的聚合物基体中。由于导电粒子之间存在内部电场，当孤立粒子或小聚集体之间相距很近时，只被很薄的聚合物薄层（10nm左右）隔开，由热振动激活的电子就能越过聚合物薄层界面所形成的势垒跃迁到邻近导电微粒上形成较大的隧道电流，即量子力学中的隧道效应。电场发射理论：电流来自内部电场对隧道作用的结果。 （3）复合型聚合物基导电复合材料中的奇异物理现象：电流-电压的非线性行为在低电压下，复合材料的电流-电压为线性欧姆关系，当电压高于某一值时，电流-电压偏离线性。电阻的正温度系数(PTC)与负温度系数效应（NTC）在低温下复合材料的电阻率随温度升高略有上升，当温度升高到聚合物集体的熔化温区内时，电阻急剧跃增，升高幅度可达几个数量级，呈现PTC效应；电阻达到最大值后随温度升高又急剧降低，NTC效应。电导率对频率的依赖性交流电导率在低频下不随频率变化，在某一频率以上随频率升高而增大。电阻的负压力系数(NPC)和正压力系数效应(PPC)复合材料的电阻在低压力下随压力增加而降低，NPC效应，在高压力下随压力增大而升高，PPC效应。电阻随气体浓度变化复合材料的电阻对各种化学气体的性质和浓度很敏感。 应用抗静电和导电材料通讯设备、仪器仪表、电气设备、计算机等的壳体，架空或埋地电缆的半导电屏蔽层等热敏材料自控温加热带和加热电缆；热敏电阻、过热及过电流保护元件等压敏材料开关型（触摸控制开关）；模拟型（压力传感元件）气敏材料电磁波屏蔽材料 影响导电性能的主要因素组分材料的影响：聚合物结构和种类；导电体种类、性质。不锈钢纤维（SSF）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)不锈钢纤维（SSF）/聚丙烯（PP）复合材料原因：一方面ABS比PP表面张力大，包裹纤维更紧密，纤维间接触电阻较大，造成在相同纤维含量时SSF/ABS复合材料的体积电阻率大。PP是结晶性聚合物，受PP结晶的影响，金属纤维在非晶区富集较多而容易形成导电网络。复合状态的影响导电体在基体中的分散状态；界面状况；基体固化程度等使用环境条件的影响：温度、湿度等加工条件的影响 陶瓷基导电复合材料水泥基导电复合材料无机物-聚合物插层导电纳米复合材料由纤维、晶须或颗粒增强的陶瓷基复合材料耐磨、耐腐蚀、难熔性、导电性Al2O3-ZrO2-AlN-SiCw-X，X表示添加TiB2、TiC、BN等韧性、耐磨性、导电性阳极材料、发热元件、传感器、强电流或高温条件下有好的力学性能的领域BaPbO3系导电复合材料金属导电特性、高温PTC效应。电子、通讯、家用电器等诸多领域。将导电物质掺混并均匀分散在水泥中而制成的。改善混凝土的力学性能、增加其延展性；导电、屏蔽电磁辐射和应力、应变自检测及温度自测等