硫酸锰溶液的电解--电解条件对生产能力、槽电压与产品性能的影响

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1、硫酸锰溶液的电解--电解条件对生产能力、槽电压与产品性能的影响一、电流密度(1)电流密度与电解MnO2的生产能力根据法拉第定律，电解生产二氧化锰时，在电极上析出的二氧化锰的量和通过的电量成正比。当电解槽中组装的阳极总面积确定后，所通过的电量与电流密度成正比。这种关系可用数学式表示如下：M=qIt=K·Ja·S·t式中M——电极上析出二氧化锰的量，g;q——电化当量，通过单位电量时电极上析出二氧化锰的量，二氧化锰的电化当量为1.6216g/(A·h);I——电流强度，A;t——通电电解的时间，h;Ja——阳极电流密度，A/m2；S—

2、—单个电解槽中所组装阳极的总有效面积，m2。根据上式可知阳极上析出二氧化锰的量与电流密度成正比。仅从提高单位时间内单槽的产量考虑，电流密度愈大愈好。(2)电流密度与槽电压的关系在电流槽内所组装阳极的有效面积一定的情况下，电流密度越大，通入电解槽内的总电流I也越大，根据欧姆定律可知，电解槽体系的欧姆电压降越大；同时电流密度越大，电极的极化也越大。因此，电流密度越大，槽电压越高，电能消耗越大。从电能消耗考虑，电流密度以小点为好。(3)电流密度与产品性能的关系①电流密度对电解二氧化锰化学成分的影响电解二氧化锰的密度随阳极电流密度的增加而

3、降低。随着电流密度的增加，单位时间内在阳极上放电的Mn2+离子数增加，二氧化锰沉积速度大于其按点阵排列的晶粒长大速度，结晶不整齐，从而形成疏松多孔的沉积物，导致其密度降低。电解时阳极电流密度对产品的BET表面积的影响如图1所示。从图1中可以看出，电解二氧化锰的BET表面积随电流密度的增加而增大。这与上述电流密度对产品密度的影响是一致的。因为疏松多孔的沉积物，其表面积比致密沉积物的表面积大，这是毫无疑义的。电流密度与二氧化锰的化学成分的关系如下表所示，电流密度愈大，产品中二氧化锰含量愈低，低价锰氧化物和铅、铁、SiO2等杂质含量愈高

4、。电流密度与MnO2的化学成分的关系(%)Da/(A·dm-1)MnO2总MnMnOn(O)/n(Mn)(原子比)FeSiO2Pb0.590.459.32.731.960.0110.050.0051.089.758.62.401.970.050.080.0072.088.459.14.101.940.0230.180.0983.089.359.25.131.930.0180.240.128   随着电流密度增加，阳极反应速度加快，有些Mn2+离子尚未来得及放电就带入沉积物中。同时，当电流密度增加时，阳极电位随之也增加，为阳极上生成

5、其他低价锰氧化物的副反应创造了条件。因此，随着电流密度的增加，二氧化锰产品中低价锰气氧化物含量，而MnO2含量降低。产品中铅含量随电流密度的增加而增加，与阳极电势有关。MnO2/Mn2+电对与PbO2/Pb2+电对的理论电势分别为1.236V和1.456V,沉积二氧化铅需要的电势比沉积二氧化锰需要的电势高220mV.在电解沉积二氧化锰的效率达90%~95%的正常条件下，二氧化铅与二氧化锰一起沉积是不可能的，因为这时阳极电势低于PbO2的理论析出电势。但是，电解沉积的二氧化锰是多孔的，Pb2+离子能缓慢地扩散到二氧化锰沉积物内部的孔

6、隙中。由于二氧化锰沉积物内部孔隙中的局部电势高于沉积物表面的电势，二氧化铅有可能沉积在二氧化锰沉积物的内部孔隙中。随着电流密度增加，阳胡电势增加，二氧化铅沉积的可能性也增加。这就是二氧化锰中铅含量随电流密度增加而增加的原因。由于相似的原因，铁含量也随电流密度的增加的原因。②电流密度对二氧化锰产品放电性能的影响电解二氧化锰主要用于制造干电池，因此，电解二氧化锰的放电性能是衡量产品质量好坏的主要性能指标。大量研究表明，电流密度是影响产品放电性能的主要因素之一。惠罗彰男等人系统地研究了电流密度等各种电解条件对电解二氧化锰放电性能的影响，

7、他们以二氧化锰的电极电势、放电过电压、放电容量和放电能量来表征二氧化锰的放电性能，其结果如图2所示。由图2可见，二气化锰的电极电势随电解时阳极电流密度的增加而降低。对于这一实验结果，可以用小泽昭弥提出的均一固相氧化还原体系理论加以解释。根据注泽的理论，二氧化锰在一般干电池中的反应为MnO2+H2O+e-→MnOOH+OH-(均一固相反应)二氧化锰属于均一固相氧化还原体系，其电极电位为由式可见，二氧化锰的电极电势φ随[Mn3+]固/[Mn4+]固之比值的增加而减小。前已述及，随电流密度增加，电解析出二氧化锰中的低价锰氧化物(主要是M

8、n3+离子的氧化物)增加，就是说，[Mn3+]固/[Mn4+]固比值随电流密度增加而增加。因此，二氧化锰的电极电势电流密度增加而降低。放电过电压是开路电压与负荷电压之差，图2(2)表明，二氧化锰的放电过电压随电流密度增加联系起来，可得出表面积较小的