硫酸锰溶液的电解--机理.doc

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1、硫酸锰溶液的电解---电解机理[导读]   电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比较复杂，其总反应为               MnSO4+2H2O===MnO2+H2SO4+H2                (1)   1)阴极过程   电解二氧化锰一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。在负电极化下，主要发生析氢反应。          2H++2e-===H2(g)                                  (2)   当PH2=100Pa,φ25=0-0.0591pH;φ100=0-0.071pH   即温度由25℃上升至100℃析氢反应(2)的析出电势随着pH值的增

2、加而变负。   鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值，并导出了一个近似计算式，并进行了计算：10pHθ10-pH+{1+10pHθ[(SO42-)T-(H+)T]}·10-pH-[H+]T=0 (3)式中 (SO42-)T——溶液中SO42-组分的总浓度，mol/L (H+)T——浓液中H+组分的总浓度，mol/L. pHθ——SO42-+H+=HSO4-反应的标准[(SO42-)=(HSO42-)]平衡pH值。计算所得各温度的pHθ值如下：温度/℃25406080100pHθ1.912.

3、0932.42.7383.091   根据(3)式计算得到：   (1)在固定[SO42-]T=2.3mol/L温度25~100℃情况下各[H+]T时的pH值见图1。   (2)在固定[H+]T=0.4mol/L和温度25~100℃情况下各[SO42-]T时的pH值，见图2。   从图1和图2可清楚看出，随着[SO-4]T的增加，特别是温度的升高，溶液中的pH值增大。而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。   2)阳极过程   电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制作的Ti-H2O系φ-pH图(图3)可以看出，在阳极的氧化条件

4、下，Ti表面生成TiO2，从而呈现出不溶钝化状态。   Ti-H2O系φ-pH图的有关反应式如下：   Ti2++2e-===Ti                                               (1)    φθ25=-1.628   Ti3++e-===Ti2+                                              (2)        φθ25=-0.3686   TiO+2H+===Ti2++H2O                                   (3)         pHθ25==5.451   T

5、iO+2H++2e-===Ti+H2O                               (4)        φ25=-1.3059-0.0591pH   Ti2O3+2H++2e-===2Ti+H2O+O2                    (5)        φ25=-1.2027-0.0591pH   Ti2O3+6H++2e-===2Ti2++3H2O                    (6)        φ25=-0.5171-0.1183pH   TiO2+4H++2e-===Ti2++2H2O                      (7)       

6、 φ25=-0.5171-0.1183pH   TiO2+4H++e-===Ti3++2H2O                          (8)        φ25=-0.6657-0.2365pH   2TiO2+2H++2e-===Ti2O3+H2O                    (9)        φ25=-0.4714-0.0591pH   钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，密度小，强度高，并且有较好的可加工性，易于成型。然而，钛作为电解过程中的阳极使用时，很易产生钝他现象，钝化后导电性能严重下降。   钛在电化学序中处于铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属，

7、其标准平衡电极电势为-1.63V，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜(钝化膜)，因而其实际电极电势远远地偏向正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。在钛作为阳极时，由于阳极电流的致钝作用，使钛表面的钝化膜不断增厚，使电解过程的槽电压急剧上升电耗增加，直至电解过程无法继续进行。围绕着如何避免钛阳极钝化，并且提高其应用时的电流密度，以期降低电耗，提高生产率，各国研究者们提出了许多解决方案