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1、2006年第26卷有机化学Vol.26,2006第4期,573～578ChineseJournalofOrganicChemistryNo.4,573～578·学术与动态·铯盐促进的有机反应段新方*张站斌(北京师范大学化学系北京100875)摘要铯盐如Cs2CO3,CsF等因在钯催化碳碳偶联,N,O,S的烃基化反应中表现出良好的性能而引起了人们的广泛关注.介绍了铯盐在钯催化的Suzuki,Heck,Stille,Sonogashira反应,烯醇盐的芳基化,酚类的邻位芳基化以及羰基化反应中的促进作用.同时还对铯盐参与的N,O,S等的烃基化反应进行了讨论
2、,并侧重于与其他碱金属盐的对比.关键词铯盐;Suzuki反应;Heck反应,Stille反应,Sonogashira反应,烷基化;芳基化OrganicReactionsPromotedbyCesiumSaltsDUAN,Xin-Fang*ZHANG,Zhan-Bin(DepartmentofChemistry,BeijingNormalUniversity,Beijing100875)AbstractCesiumsaltssuchasCs2CO3,CsF,etc.haveattractedmuchattentionfortheirgoodeffect
3、onpromotingPd-catalyzedC—Cformationcoupling,alkylationandarylationofN,OandSatoms.ThispaperintroducesthesaltassistancetoPd-catalyzedSuzuki,Heck,StilleandSonogashirareactionsaswellasary-lationofenolate,ortho-arylationofphenolandcarbonylation.TheCs-mediatedalkylationandarylationof
4、N,OandSatomsarealsodiscussed,withemphasesplaceduponthecomparisonofcesiumsaltswiththeirpotassiumorsodiumanalogs.Keywordscesiumsalt;Suzukireaction;Heckreaction;Stillereaction;Sonogashirareaction;alkylation;arylation铯是碱金属中原子半径最大的元素,其盐类如碳酸CsF可使反应在DME(乙二醇二甲醚)中进行,不仅提高铯等在常见的有机溶剂中具有较大的
5、溶解度.在许多有了产率,也使反应时间明显缩短.1997年,Almansa[4]机反应中,用铯盐替代相应的钠盐或钾盐,可使反应表等在Losartan类降血压药物的合成中,对CsF-DME现出明显的优势,如反应条件温和、选择性高、反应速体系和Na2CO3-PhMe-H2O体系进行了对比,结果证明[1]度快和产率高等.以下将从形成碳碳键、碳氮键以及前者的收率明显高于后者(Eq.1).碳氧与碳硫键三大方面来说明这一点.Wright等认为,CsF之所以促进Suzuki偶联,是因－[5]为F以Scheme1方式参与了反应.然而Quach等研－＋1形成碳碳键的反应
6、究发现,[ArBF3]Cs其实并不能发生偶联,而采用－＋ArBF3-Bu4N在Cs2CO3-DME-H2O体系却可顺利进行1.1Suzuki偶联反应－反应,由此可见,CsF促进Suzuki偶联并不完全是F在1994年,Wright等[2]首次报道了CsF促进的Suzuki[6]＋起作用.Fu等的工作很好地证明了Cs参与的突出效反应.在此之前,该类反应所必需的碱往往采用碳酸钠果.他们用Cs2CO3作碱,于1,4-二氧六环中成功地实施[3]等,因而反应通常要在水相与有机两相进行.采用了氯代芳烃与芳基硼酸的偶联.在用三种不同碱的产*E-mail:xinfa
7、ngduanvip@163.comReceivedJanuary20,2005;revisedNovember9,2005;acceptedDecember2,2005.574有机化学Vol.26,2006[15]2004年,Mee等发现,0.1equiv.CuI,2equiv.CsF与钯络合物协同催化,可使反应很易进行(Eq.5).如X＝I,OTf,Br时,偶联可在45℃,1～15h内以很高的收率(92%～99%)顺利完成,而通常较难反应的氯代物(X＝Cl)只需在100℃反应15h即可.对该体系的催化历程作者也给出了合理的解释(Scheme1).S
8、cheme1率对比中,Cs2CO3表现出明显的优势:Cs2CO386%;NEt350%;Na2CO329%.
