聚合物的化学反应83聚合物的化学反应

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1、第八章聚合物的化学反应8.1引言8.2研究聚合物化学反应的意义8.3聚合物的化学反应一、聚合度相似的化学反应二、聚合度变大的化学反应三、聚合度变小的化学反应18.1引言单体通过聚合反应合成的聚合物以及天然的聚合物称为一级聚合物。一级聚合物并非都是化学惰性的,如果其侧基或端基官能团是反应性基团(具有再反应的能力),那么在适当的条件下,端基或侧基仍可以发生化学反应变为新的基团,从而形成新的聚合物,这种新的聚合物称为二级聚合物。由一级聚合物变为二级聚合物的聚合过程称为聚合物的化学反应,或者叫高分子的化学反应。由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的,所以又可以称其为聚合物官能团的化学转化。

2、28.2研究聚合物化学反应的意义不能稳定存在,所以PVA不可能用乙烯醇单体直接合成,必须通过聚合物的化学反应来制备,亦即聚合物的化学反应是制备某些聚合物的唯一途径,因而必须研究聚合物的化学反应。⒉有些聚合物如聚乙烯胺,研究聚合物的化学反应具有重要意义:⒈有些聚合物例如聚乙烯醇(PVA),由于其单体乙烯醇虽然其单体能够稳定存在,但-NH2是自由基聚合的阻聚基团,因而也不能用单体通过自由基聚合方法直接合成。聚乙烯胺乙烯胺38.3聚合物的化学反应聚合物的化学反应是相当复杂的,是多种多样的,为了便于讨论问题,需把聚合物的化学反应分类。其分类方法一般是按反应前后聚合物的聚合度变化的情况来分类。据此,可把

3、聚合物的化学反应分为三类。一、聚合度相似的化学反应如果化学反应是发生在侧基官能团上,如很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度,反应前后聚合度不变,该种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。4⒈纤维素的化学反应纤维素由葡萄糖单元组成,每一个结构单元上有三个羟基,它们是反应性基团,在适当的条件下可以发生反应。纤维素可以与许多化学物质作用,可以形成铜氨纤维、粘胶纤维、硝化纤维素和醋酸纤维素等酯类。⑴纤维素硝化5纤维素经浓硝酸和浓硫酸处理制成硝化纤维素,其含氮量为12.5%~13.6%称为高氮硝化纤维,含氮量为13%可用作无烟火药,含氮量为10%~12.5%的称为低氮硝化纤维;含氮量为11%用来制

4、作赛璐珞塑料,含氮量为12%用作涂料和照相底片。所有的硝化纤维素都易燃,除用作火药外,已被醋酸纤维素所代替。⑵醋酸纤维素的制备纤维素与醋酸和醋酸酐混合液作用在浓硫酸存在下可以制备醋酸纤维素6硫酸帮助纤维素溶胀,兼作催化剂,醋酐帮助脱水,醋酸纤维素强度大、透明,可用做录音带、电影胶卷、眼镜架、电器零部件等。⒉聚乙烯醇的合成⑴以醋酸乙烯为单体经自由基溶液聚合制备PVAC⑵PVAC经醇解制备PVA这里需要指出的是聚合物的化学反应不同于低分子的化学反应。在低分子化学反应中,化学反应方程式不仅说明反应物与生成物之间的化学转化,而且还可以根据方程式作定量计算。7而聚合物的化学反应方程式只说明官能团的化学转

5、化,而没有说明官能团的转化率,如要做定量计算时必须辅助说明官能团的转化率。我们决不能认为官能团百分之百的发生了转化,因为聚合物的化学反应的复杂性,官能团的转化,一般为86.5%。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。所谓扩散因素是指由于发生化学反应的充分必要条件是反应物必须充分接触,而大分子几何形态的复杂性,使某些官能团被包裹,反应物两端不能充分接触,致使不能转化；所谓邻近基团的影响主要是指基团具有相同的极性,邻近基团相互排斥,具有所谓屏蔽效应；8相邻官能团成对反应的限制是指如下的聚氯乙烯用锌粉处理的一类反应由于成对反应的限制,不可能使-Cl基团百分之百的转化。

6、醇解度:PVAc大分子中-OCOCH3变为–OH的百分数。醇解度不同的PVA在水中的溶解度不同，用途不同：PVAc醇解为PVA,醇解度一般为86.5%。9用来作悬浮剂的PVA的规格为Xn：1700～2000醇解度：75%～89%PVA在水中的溶解度与其相对分子质量和醇解度有关。完全水解的PVA（17—99）仅溶于90℃以上的热水中；醇解度为88%的PVA室温下就可溶于水中；醇解度为80%的PVA仅溶于10℃～40℃的水中，超过40℃时变浑（使PVA水溶液变浑的温度界限称为浊点）；醇解度为70%的PVA仅溶于水-乙醇溶液中；醇解度<50%的PVA则不溶于水中。10聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的提高水溶

7、性降低,缩醛度<15%时保持水溶性。当缩醛度为10%~15%时为市售的合成胶水。当缩醛度>35%时为维尼纶纤维。缩醛度是指已参加反应的-OH占-OH总数的百分比。⒊聚乙烯醇缩甲醛的制备聚乙烯醇缩甲醛是用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化下发生部分缩甲醛化反应而合成的。11⒋高分子医药——高分子青霉素的合成在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高分子医药——高分子青霉素12⒌高分子试剂——离子交换树脂