《电位测量法》PPT课件

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1、第五章电位测量法电位分析法直接电位法电位滴定法电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电分析化学方法．直接电位法是利用专用的指示电极把被测物质的活（浓）度转变为电极电位值，然后根据能斯特方程式，由测得的电极电位值算出被测物含量．电位滴定法是利用电极电位的变化来确定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其浓度来计算待测物质的含量．电位测量的目的：通过两个电极间呈现的电位来了解有关溶液的组成情况。要求：电池电位的测量必须在热力学可逆的条件下进行（平衡电位）。电位测量

2、示意图图5-1电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电势差，再利用电极电位和活（浓）度的关系来测定待测物质含量．平衡电位是指在被测量的电化学体系中没有电流通过，即净电流为零时的电位。电位分析法的特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化直接电位法的基本公式可由能斯特方程式表示：第一节直接电位法的基本原理在25℃时对于金属指示电极，还原态是纯金属，

3、其活度是个常数，定为1，则电极电位公式可简化为由于单个的指示电极电位无法测定，故需将它与参比电极组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势．在测量电路中，指示电极与参比电极组成的测量电池可表示为指示电极待测离子活度参比电极E电池＝E参－E指+E接E电池＝E参–（E0+0.059/nlgmn+）+E接E电池=E常数–0.059/nlgmn+电池电动势是金属离子活度的函数，电池电动势之值反映溶液中离子活度的大小，此即电位分析的基本原理．离子选择性电极和金属基电极是电位分析中常用的电极．第二节

4、离子选择性电极对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极。选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异。一、定义二、构造电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极2-1图5-2三、工作原理电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位。膜电位膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donann电位的代数和．a.扩散电位在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，

5、它也可称为扩散电位．扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位．+++++HCl2HCl1扩散电位示意图(C2C1)图5-3扩散电位b.Donann电位若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过，如膜与溶液接触时，膜让阳离子通过，不让阴离子通过，这是一种强制性和选择性的扩散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为Donann电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界面上的电

6、位具有Donann电位性质．Donann电位可从电化学势概念导出。当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等即：μ*M=μ*S（M：膜相；S：液相）这时，μoM+RTlnαM+ZFφM=μoS+RTlnαS+ZFφS设Z=1（1：1电解质），μoM=μoS，则：F（φM-φS）=±RTlnαs/αMφD=φM-φS=±RT/FlnαS/αMc、扩散电位与Donann电位的区别前者为自由扩散，正、负离子都可以扩散通过界面，没有强制性和选择性；而后者为强制性和选择性扩散。d、膜电位溶液溶液ED

7、外ED内膜相EdφsIφMIφMIIφsII对于上图的整个膜上的电势差EM=（φsI-φMI）+（φMI-φMII）+（φMII-φSII）=ED外+Ed+ED内n膜内溶液中响应离子的活度为常数注：阳离子“+”；阴离子“-”n2、离子选择性电极电位EISE：EISE=E内参+EM＝k*±RT/nFlnαI外k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数．四、离子选择性电极的一般特性（－）Nernst响应、线性范围、检测下限离子选择性电极电位的能斯特关系式：EISE=E内参+EM＝k*±RT/nFln

8、αi以离子选择电极的电位（E）对响应负离子活度的负对数（-lgαi）(或正离子活度的对数lgαi)作图，实际所得曲线称为校正曲线．若这种响应变化服从于Nernst方程，则称它为Nernst响应．此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围．该直线的斜率称为电极的响应斜率，或称级差．当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，当响应离子的活度低于某一限度值时，电极电势不再随活度的降低而继续变化（FG段）。因此，CD和FG延长线的交点A所对应的活度ai称为检测下限．图5-4