Fe-ZSM-5分子筛催化剂上N_2c2_O一步氧化苯制苯酚动力学分析

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1、北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个入和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：税⋯日期：墨翌誓⋯0>关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位瘸北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；-学校可以公布学位论文的全部或

2、部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：导师签名：曰期：星翌!：5。圣锷一毒文献综述第一章文献综述1．1苯酚工业生产概况与技术发展苯酚，又名石炭酸，是重要的基本有机化工原料之一。它主要用于制造酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、烷基酚、苯胺、增塑剂帮杀虫剂等各种化工产县，并作为染料、医药等精细化学品的原料。在合成纤维、合成橡胶、农药、香料、涂料和炼油工业也有应用。近年来随着工业经济的发展，合成材料的品种和产量迅速扩大和增长，从而带动酚醛

3、需求的强劲增长，使苯酚需求量持续增长醛‘l。工业上苯酚的主要来源除了从煤焦油或石油流出物中提取外，其余均为化学合成法f4’8】。它们是：磺化法、RaSching．Hooker法、氯苯水解法、甲苯氧化法、环己烷氧化法和异丙苯氧化法等。目前工业苯酚生产以异丙苯氧化技术应用最为广泛，世界苯酚总产量的95％都是通过该方法合成的。该项技术首先盘前苏联开发并予1949年投入工业生产。异丙苯氧化法主要由三步完成，第一步是苯首先与丙烯反应制褥异丙苯；第二步是异丙苯再氧化为异丙基苯过氧化氢；第三步是异丙基苯过氧化氢辩加氢分解为苯酚和丙酮。然恧，尽管异嚣苯氧化法生产苯酚的技术相对成熟和完善，但该法存在一个难以

4、根除的产品市场平衡问题一在制取苯酚的生产过程将产生与苯酚等摩尔量的丙酮，而丙酮的市场需求量常处于饱和或过饱和状态。因而，如何解决这一问题和寻求更为经济有效的苯酚生产路线成为一个新的关注焦点瑟巧j。近十年来，人们在苯直接羟基化制苯酚方面进行了大量的研究，涉及到的氧化剂包括}薹202、默03、02和N20等【‘脚。其中，以Fe改性ZSM．5分子筛为催化剂、N20一步氧化苯制苯酚被认为是最具潜力的新工艺路线{l。】，在此方面，一个开拓性的工作由美国孟山都公司和俄罗斯保莱斯考夫催化研究所共同完成，提密并中试了一种N20气糕直接氧佬苯制取苯酚的新工艺，该工艺的显著特点是流程简捷、产品纯度高，且不副产

5、丙酮，因丽成为最舆技术开发吸引力的苯酚生产路线【2'6塌j。{．2№O一步氧化苯制苯酚的重要意义与技术进展以N20为氧化剂一步氧化苯制苯酚，不仅可单独作为～条制取苯酚的新的工艺路线，丽且也可作为工业凌气中N20治理与资源化的综合技术路线，实现化学品生产和环境治理的双重舅的。众所周知，N20足。种潜在的温室气体和导致臭氧层减少的气体，其温室效应不仅是同浓度下C02的310倍，而且还会在大气中逐步分解为NOx，形成酸雨，因而也北京化T人学倾l：学位论文是一种严重污染环境的气体。自从20世纪90年代人们认识到N20对大气质量存在严重的威胁以来，对其来源和处理问题进行了比较多的研究，结果发现，以苯

6、为原料生产己二酸过程中副产的N20是大气中N20的主要来源一】。目前，全世界己二酸装置总能力约为200万吨／年，由此每年向大气中排放豹N20量达到50《0万吨，在不妥15年的时间内，导致大气中N20含量增长了10％。单以我国辽阳石化分公司己二酸装置为例，其生产能力为14万吨／年，每年仅通过简单空气稀释直接排入大气中的N20量就约达4．5万吨。戴外，№0也是一种比较溢和的氧化剂，其直接排放也是资源麴一种浪赞。由此可见，开发N20一步氧化苯制苯酚不仅属于新技术路线的范畴，而且也是顺应环境要求、实现工业废气中N20综合治理／资源化急待解决的重要课题之一。关予蝇O一步氧化苯制苯酚的研究，最早是出融

7、amoto等人【9】于1983年发现的，而将这一新工艺进行中试放大的是美国孟山都(Monsanto)公司和俄罗斯保莱斯考夫催化研究所(BIC)共同努力的结果。中试采用金属改性分子筛催化剂，在气相、常压固定床绝热反应器中于400一450℃条件下进行，反应中苯转化为苯酚的选择性达到98％一99％，经过简单分离和精馏可得到高产率篱纯度苯酚，该工艺生产过程产生的废弃物不超过原料苯量的2％。然而遗憾的是，上述中试结果来见报道，唯一