半导体光催化基础第三章光催化原理

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1、光催化原理多相光催化研究始于1972年，藤岛昭和本多健一在n-型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用。一、光催化反应与光催化剂催化反应：AB反应的驱动力只是热能，只限于热力学上可进行的反应。光催化反应：AB光能（）被直接用于实现化学反应的基元作用。克服反应势垒所需的能量：1）反应粒子（分子、离子）的激发过程中提供；2）采用作为反应体系一部分的整个物相（例如半导体）的电子激发的形式提供。例：CH4+Cl2CH3Cl(CH2Cl2,CHCl3,CCl4)＋HCl。光化学反应通常是“量子”或“阀

2、”反应。意即光能是被单独的量子吸收的，量子能量应超过表征反应势垒的某一特征值（阀值）。光化学中已确定二个规则：第一规则：（Grottus-Draper规则，1818），只有被物质吸收的光才能有效地引发物质的光化学变化；第二规则：量子活化规则（Stark,1908;Einstein,1912）在光化学反应初期过程中活化一个分子吸收的光，称为1光量子。因此，这时的量子收率总和必须等于1。光催化反应：AB上式表明，光催化反应仍是仅有光（）或仅用具有催化功能的K都不能使其进行，只有在光和催化剂同时存在时才能

3、进行的反应。例：H2OH2+O2。n-型半导体吸收λ＝400nm的光形成电子空穴对，这样生成的电子将水还原成氢，而空穴则可将水氧化成氧。而在无TiO2情况下，水必须吸收波长小于165nm的所谓真空紫外光后才能使其电子状态激发到可以断键的程度。165nm约相当于7.5eV，而400nm只相当于3eV，就是说，TiO2对光解水反应而言，在较小的光能下即可进行。显然TiO2对光解水反应有催化作用。同样，目前配合物三(2,2-二吡啶)钌也是一种被广泛研究的光解水催化剂配合物三(2,2-二吡啶)钌的水溶液被光

4、照时；对波长450nm有最大吸收的Ru(bpy)2+3激发态能将H+还原成H2，具有很强的还原能力；而氧化生成的配合物Ru(bpy)3+3则将OH-氧化成O2。波长为450nm的光约和水电解的能量2.12eV相当，故与水电解的2.12eV相当的光照，在原理上也可能将水分解。通常，将半导体TiO2和配合物Ru(bpy)2+3称为光催化剂。习惯上，常把包括金属配合物在内的均相光催化体系视为广义的，而把仅以半导体作为光催化剂的多相体系视为狭义的。光催化反应通常都是由若干个基元反应组合而成，最为人们熟知的有

5、自然界的光合作用：CO2+H2O→(CH2O)+O2绿色植物通过叶绿素吸收阳光，由CO2和H2O光合成碳水化合物及其他化合物，同时向大气中放出O2，这是一个相当复杂的光催化过程。天线叶绿素（antennachlorophyll）分子吸收的光能，经不同的叶绿素分子之间传递最终到达反应中心，并使反应物进行光化学合成反应，这是由光和与之有关的多种酶反应组合而成的光合成反应。整个过程能在有光和无光情况下进行，故可将它分成光反应和暗反应。光反应是形成“活化”物种的过程，暗反应是由活化物种将CO2还原的过程。虽

6、说TiO2粉末催化的光分解反应看起来要单纯得多，它也是可以分解成若干个基元反应的。例如，H+被还原成H2的反应，可在胶体Pt存在下进行，同样OH-氧化成O2的反应，则可在例如RuO2存在下进行。这样，由于明显降低了产生H2和O2的超电压，反应速度显著提高。在水光解时n-型半导体TiO2的组合催化体系由图知，Pt和RuO2分别成了H+还原和OH-氧化的催化剂了。从这个意义上说，光照下的TiO2在反应体系中只起到了光增感作用，而TiO2＋胶体Pt及TiO2＋RuO2才是严格意义上的光催化剂。这样的催化体

7、系和光化学反应相比，显然对同样反应就可在光能量较低的情况下进行了。无论是自然界中的CO2还原反应还是人工的水还原（产H2）和氧化（产O2）反应，都是通过多电子途径发生的。实际应用中提出了如下一些问题：光敏剂和催化剂间的氧化还原电位应当匹配；需找出能够进行全部有机多电子反应的中间物和过程；需建立起能克服逆反应的正反应催化体系。这些问题的解决涉及到，寻找在合适的电位条件下能进行光氧化还原过程的光敏剂（PS），能够调节电子传递（ET）过程的电子中继物（Ｒ）和能够促进产生H2、O2的均相或多相催化剂。一个光

8、催化体系所需组分的数目取决于某些成分是否能兼有几种独立功能。就催化而言，例如水的光解过程，就要涉及多种不同类型的催化剂：光催化剂—能经历光致ET并在某些情况下参与反应循环；电子传递催化剂—能促使电子从PS到反中心（光化学ET转化为热ET）或在其他组分之间转移；反应催化剂—直接参与多相或均相反应，并生成目的产物（如H2、O2等）。二、光催化反应类型1.敏化光反应:起始光激发发生在催化剂表面吸附的分子上，该分子再与基态催化剂本底反应的过程。分为两种情况:(1)绝缘体(或非