《自由基聚合反应》PPT课件

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1、第三章自由基聚合反应3.1概述烯类单体在聚合条件下，碳碳双键被打开，通过链式聚合反应，生成乙烯基聚合物：链式聚合的反应历程根据反应活性中心的性质，可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。其中以自由基聚合不论是在理论研究上还是应用上占主导地位，是整个链式聚合的基础。乙烯基聚合物在高分子合成工业上占据及其重要的地位，其主要品种如聚乙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯等的产量遥遥领先，主宰整个合成聚合物的市场。逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这

2、些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。3.3.1链式聚合反应的一般特征链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成:链引发I→R*(引发活性中心或引发活性种）R*+M→RM*(单体活性中心)链增长RM*+M→RM2*RM2*+M→RM3*………………RMn-1*+M→R

3、Mn*(链增长活性中心或增长链）链终止RMn*→“死”大分子（聚合物链）在链式聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的平均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应截然不同，如图下所示:(——链式聚合；------逐步聚合)聚合过程一般由多个基元反应组成；各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组

4、成；聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。链式聚合反应的基本特征根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。自由基:阳离子:阴离子:3.1.2链式聚合单体能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是其聚合能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性。一取代烯烃1,1-二取代烯烃一取代烯烃和1,1-二取代烯烃原则上

5、都能进行聚合，原因是活性中心可从无取代基的β-碳原子上进攻单体。除非取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合，1,1-二苯基乙烯也只能聚合生成二聚体而得不到高聚物。(1)位阻效应决定单体聚合能力与乙烯相比，一取代乙烯中的取代基往往在降低双键对称性的同时会改变其极性，从而聚合活性增加。1,1-二取代烯烃，由于同一碳原子上两个取代基的存在而具有一定程度的以双键为对称轴的对称性，从而使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合，其原因是这三类取代烯烃的α-和β-碳原子都带有取代

6、基，活性中心不论是从α-位还是β-进攻单体时都存在空间障碍，从而无聚合活性。唯一例外的是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以聚合，这时因为F原子半径小，与H非常接近，从而无空阻效应。(2)电子效应决定聚合机理的选择性乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导效应和共轭效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。(a)X为给（推）电子基团增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散

7、正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R,-OR，-SR，-NR2等。(b)X为吸电子基团降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等。（c）自由基聚合对单体的选择性低偏二腈乙烯硝基乙烯只能进行阴离子聚合只能进行阳离子聚合异丁烯乙烯基醚许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如（d）X取代基为吸电

8、子基团，但同时又具有p-p给电子共轭效应由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，因