第二章自由基聚合反应ppt课件.ppt

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1、第二章　自由基聚合反应Chapter2Free-RadicalPolymerization教学目的：熟练掌握自由基聚合反应的基本概念、聚合机理、影响因素;掌握自由基聚合反应工业实施方法的基本规律和特点。§2-1　自由基聚合反应的特点与分类▲自由基聚合反应的定义▲自由基聚合反应的特点1自由基的产生与特性2自由基聚合反应的分类3自由基聚合反应的重要地位§2-2　自由基聚合反应的单体一聚合能力▲常用的单体类型CR1＝CR2型CR1≡CR2型双烯(共轭、非共轭)▲单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成，影响其断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应。▲一般的规律是：CH2＝C

2、HY、CH2＝CY2型单体容易进行自由基聚合；CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由基聚合。常见的工业化生产的单体单体取代基性质　偶极矩，D乙烯0.0苯乙烯推、吸电子0.37氯乙烯吸电子1.44甲基丙烯酸甲酯推、吸电子丙烯酸酯吸电子醋酸乙烯酯推电子丙烯腈吸电子3.88丁二烯推、吸电子0.0异戊二烯推、吸电子0.38氯丁二烯推、吸电子1.42α-甲基苯乙烯推、吸电子偏二氯乙烯吸电子1.70氟乙烯吸电子1.36四氟乙烯吸电子0.0二单体的活性▲单体的活性表述活性大小是相对概念，是用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速度常数大小的比较得出。▲影响单体活性顺序的主要因素是

3、单体的共轭效应。基本规律：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定。▲常见单体的活性顺序苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚机理的一般表达式：链引发：M1→M1•链增长：M1•＋M→M2•M2•＋M→M3•┅　　┅Mn-1•＋M→Mn•链终止：Mn•＋Mm•→Mn+mMn•＋Mm•→Mn+Mm链转移：Mn•＋X－Y→MnY＋X•§2-3　自由基聚合反应机理一链引发(initiationofchain)是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种

4、的反应，应用最普遍的是引发剂。引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。1常见的引发剂类型偶氮类引发剂：　　　　　　　（油溶性）有机过氧化物：　　　　　　　（油溶性）无机过氧化物：　　　　　　　（水溶性）氧化还原引发体系：（可油可水）CR1R2CNN＝NCR1R2CNROOR’HOOHHOOH　＋Fe2＋2引发剂引发机理第一步　引发剂分解I→2R•第二步单体自由基形成R•+M→RM•3引发剂分解动力学积分得引发剂分解半衰期引发剂活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常数↑。工业引发剂的分类：低活性(或高温)引发剂：使用温度>100℃中活性(或中温)引发剂：3

5、0～100℃高活性(低温)引发剂：－10～30℃(超低温)引发剂：＜－10℃4引发效率与引发速率引发效率(ｆ)：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应和诱导分解引入引发效率后的引发速率：引发效率的取值：0.5～0.85引发剂的选择原则▲根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；▲根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；▲根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；▲从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；▲选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；▲动力学研究时，多选择偶氮类引发剂

6、；▲安全、易得、廉价。二链增长(chaingrowth)是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程。链增长的形式：简写：R－→＋CH2－CH•Cl＝CHCH2ClR－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl＝CHCH2Cl＋→R－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl－CH－ClCH2＝CHCH2Cl＋→R－CH2CH2－CH－Cl－CH－ClCH2－CH－Cl－CH•ClCH2→→…＝CHCH2Cl＋－CH•ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2－CH•ClCH2－CH－Cl▲链增长的特点〆增长反应活化能低，增长速度极快；〆放热过程；〆增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和

7、介质性质基本无关；〆链增长与链转移是一对竞争。▲链增长过程中链节的连接形式头－尾连接：头－头连接：尾－尾连接：受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头－尾连接形式为主。～CH2－CH～ClCH2－CH－Cl～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～三链终止(chaintermination)是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程，主要有偶合终止和歧化终止。偶合终止：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各带一个引发剂残基；大分子链