材料现状与新型三元材料开发

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1、三元材料技术现状与几款新型三元材料介绍锂锰氧正极材料三元素系磷酸铁锂系锂镍氧二元素系锂钴氧引入钴稳定其二维层状结构价格低廉放电比容量低高温性能不佳二价锰溶于电解液比容量高放电倍率佳安全性好成本低容量高价格低廉结构不稳定合成难度大循环性能好低温性能差合成的批次稳定性差性能稳定价格高钴是有毒元素锂锰氧锂钴氧锂镍氧二元素系磷酸铁锂系三元素系正极材料容量和电压关系图优点缺点循环寿命长首次充放电效率低平台相对较低安全性能好比容量高三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征价格低廉三元协同效应Ni，可提高材料的容量Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定

2、性Co，减少阳离子混合占位，稳定层状结构目前商业化三元系列材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2十分相似的α-NaFeO2层状结构，其中过渡金属元素Co、Ni、Mn分别以+3、+2、+4价态存在。锂离子占据岩盐结构的3a位，镍、钴和锰离子占据3b位，氧离子占据6c位。参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+。LiNi1/3C

3、o1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小，所以材料具有很好的稳定性。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用镍锰取代价格昂贵的钴，使材料具有相对低廉的价格。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制备方法溶胶-凝胶法喷雾干燥法共沉淀法固相反应法氢氧化物共沉淀法碳酸盐共沉淀法振实密度高形貌容易控制加工性能好工业化主要方法振实密度较低形貌难控制加工性能差LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Ni、Co、Mn离子混合液沉淀剂沉淀反应（PH、T、搅拌速度）陈化、洗涤、过滤、干燥前躯体混合、球磨烧结、粉碎分级LiNi1/3Co

4、1/3Mn1/3O2锂源共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及物理性能河南思维能源材料有限公司研制生产的球形或类球形三元正极材料（TTM-812）用于锂离子电池时，容量发挥稳定（>145mAh/g，2.8~4.2V，1C），循环寿命长(>800次，1C)，高倍率放电性能佳（>15C），耐过充能力强，是国内外同类产品的佼佼者。具有LiCoO2的优良电化学性能和更优良的安全性能，是替代LiCoO2的理想正极材料；可逆克容量、安全性能和循环性能高/优于LiMn2O4。项目单位标准粒

5、子形状-类球形平均粒径(D50)m8-12比表面积(BET法)m2/g0.20-0.50Co+Ni+Mn量%58-60振实密度g/cm3>2.50粉体PH值<11.0Fe含量ppm<100Ca含量ppm<100Sippm<200Cdppm<1Pbppm<1首次可逆容量（半电池）充放电区间4.2~3.0，0.1CmAh/g>160首次充放电效率（半电池）充放电区间4.2~3.0，0.1C%85~90循环性能(残留容量80%)次人造石墨>800天然石墨>500包装，净重KG内铝塑真空包装，外塑料桶装；25KG充放电曲线（扣式电池）循环性能L

6、iNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的问题1.材料的首次充放电效率低．2.锂层中阳离子的混排，对材料的首次充放电效率及循环稳定性都有影响．3.材料的放电电压平台较LiCoO2低，有待提高．LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性基础固体电极材料是由质点（原子或离子）以某种方式排列聚集而形成的，原子在形成固体材料时原子之间形成化学键，同时使材料具有相应的能带结构与相态结构，这些都决定着材料的性能。晶体材料中的电子运动是由材料的能带结构决定的。晶体材料中锂离子的扩散是与材料中锂离子的扩散通道有直接关系的。电化学性能LiNi1/3Co1

7、/3Mn1/3O2的改性离子掺杂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有：表面包覆离子掺杂改性锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系，所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键。阳离子等价态掺杂阳离子不等价态掺杂掺杂价态更低的离子会导致过度元素的价态升高，即产生空穴，改变材料的能带结构，大幅提高材料的电子电导。等价态掺杂后不会改变原来材料中原子的化合价，但是一般可以稳定材料结构，扩展离子通道，提高材料的离子电导率。阴离子掺杂技术阴离子掺杂多见于F–取代Ｏ2-，通过氟离子体相掺杂可以使材料

8、的结晶度更好，从而增加材料的稳定性。用金属氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修饰三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。同时