《阳离子活性聚合上》PPT课件

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1、1第二章阳离子活性聚合2.1引言离子聚合离子聚合是一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。2第二章阳离子活性聚合2.1引言离子聚合多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。3第二章阳离子活性聚合2.1引言离子聚合例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。4第二章阳离子活性聚合2.1引言但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行

2、阴离子聚合。5第二章阳离子活性聚合2.2阳离子聚合（Cationicpolymerization）阳离子聚合通式可表示如下：式中B－为反离子，又称抗衡离子（通常为引发剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。6第二章阳离子活性聚合2.2阳离子聚合（Cationicpolymerization）2.2.1阳离子聚合的单体（1）α—烯烃能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。7第二章阳离子活性聚合2.2阳离子聚合（Cationicpolymerization）2.2.1阳

3、离子聚合的单体（1）α—烯烃原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。8第二章阳离子活性聚合2.2阳离子聚合（Cationicpolymerization）2.2.1阳离子聚合的单体（1）α—烯烃乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。9第二章阳离子活性聚合异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中—CH2—受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物

4、稳定，可得高分子量的线性聚合物。10第二章阳离子活性聚合更高级的α-烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。因此，实际上异丁烯是至今为止唯一一个具有实际工业价值和研究价值的能进行阳离子聚合的α-烯烃单体。11第二章阳离子活性聚合（2）烷基乙烯基醚烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子上的未共有电子对与双键形成p-π共轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。12第二章阳离子活性聚合（2）烷基乙烯基醚事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭

5、，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。13第二章阳离子活性聚合（3）共轭单体苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其π电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。14第二章阳离子活性聚合基本原则：由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。15第二章阳离子活性聚合2.2.2阳离子聚合的引发体系阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发。16第二章阳离子活性聚合2.2.2

6、.1质子酸H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸，在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃的阳离子聚合。但要求有足够的酸强度，同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。17第二章阳离子活性聚合2.2.2.2Lewis酸AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等是最常见的阳离子聚合引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂），聚合大多在低温下进行。18第二章阳离子活性聚合Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如BF3-H2O

7、引发体系。19第二章阳离子活性聚合阳离子共引发剂共有两类：一类是质子供体，如H2O,ROH,RCOOH，HX等；另一类是碳阳离子供体，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等。20第二章阳离子活性聚合引发剂和共引发剂的共引发作用如下：21第二章阳离子活性聚合引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引发活性的引发体系。主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下：BF3>AlCl3>TiCl4SnCl4AlCl3>AlRCl2>AlR2ClAlR322第二章阳离子活性聚合共引发剂的活性顺序为：HX>RX>RCOOH>ArOH