电分析化学导论1

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1、第6章电分析化学导论6.1定义和内容定义依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。内容至少可概括为：⑴成分分析和形态分析；⑵动力学和机理分析；⑶表面和界面分析等。现有电分析方法约200种。在科学研究、工农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用。6.2电分析方法的分类经典方法：按原理命名，划分为五大类（1）电导分析（G=1/R），（2）电位分析（E=k+SlogC），（3）库仑分析（Q=nFM），(4)电解分析（就指电重量方法），（5）伏安和极谱法（i=kc）。6.3发展历史与展望发展历史

2、可概适为四阶段6.3.1初期阶段，方法原理的建立1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。1834年M.Faraday发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM。1889年W．Nernst提出能斯特方程。1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年D．Ilkovic提出扩散电流方程。（Id=kC）6.3.2电分析方法体系的发展与完善电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？就是上述三大定量关系的建立。50年代，极谱法灵敏度

3、和电位法pH测定传导过程没有很好解决。6.3.3近代电分析方法固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，1952G．C．Barker提出方波极谱。1966年S．Frant和J．Ross提出单晶（LaF3）作为F选择电极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，如催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。6.3.4现代电分析方法时间和空间上体现“快”与“小”。（1）化学修饰电极（chemicallymodifiedelectrodes）这种技术是20世纪80年代发展起来的。（2）生物电化学传感器（Bi

4、osensor）（3）光谱电化学方法（Electrospectrochemistry）（4）超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chipelectrode)（5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。6.4基础概念与重要术语6.4.1双电层(ElectricalDouble-Layer)紧密层(IHP)；分散层(OHP）——这种结构称为双电层IHPOHP扩散层（δ）双电层模型电极溶液6.4.2法拉第电流和充电电流Faradaicandcapacitivecurrent在电极上发

5、生的氧化还原反应产生的电流称为法拉第电流。而电极的双电层的作用类似于一个电容器，在改变电极的电压时双电层所负载的电荷也发生相应改变，从而导致电流的产生这一部分电流称为充电电流属于非法拉第电流。即外电路中的电子在到达电极表面后，或者参加氧化还原反应后进入溶液以形成法拉第电流；或者保持在电极表面给双电层充电，即形成非法拉第电流。6.4.3电极电位、标准电极电位和条件电位什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。当电对的活度比为1时的电极电位即为标准化电极电位。如果考虑

6、溶液的离子强度、络合效应等，的影响,将其活度系数、络合效应系数合并在Nernst方程常数项,电对的浓度比为1时,称为条件电位。6.4.4电流的性质和符号IUPAC推荐将阳极电流和阴极电流分别定义为在指示电极或工作电极上起纯氧化和纯还原反应所产生的电流。规定阳极电流为正值,而阴极电流为负值。这与历史上的习惯恰好相反，过去前者定义为负值后者为正值。由于十几年来的习惯,国内外多数专业书刊还未能接受这一推荐。即阴极电流用正值，阳极电流用负值。Propertyofcurrent,andsymbol6.4.5极化电极和去极化电极电化学

7、分析法中还把电极区分为极化电极和去极化电极,插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改变或电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种电极称为极化电极；反之，电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流变化很大这种电极称为去极化电极。因此，电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为去极化电极，而库仑分析法中的二支工作电极均为极化电极，可极谱法中的滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极。6.4.6辅助电极与对电极Auxiliaryandcounterelectrode与工作电极组成电流通道。避免在三电极体系中有电流

8、流过参比电极产生极化，影响电位的控制。通常二者不严格区分。6.4.7析出电位与分解电压析出电位是指在工作电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，还原析出所需最正的电极电位；氧化析出所需最负的电极电位。分解电压是指在工作电极上产生迅速的连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压。15.4.8过电位与过电压过