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1、介孔沸石的合成及应用进展宋阳摘要：介孔沸石最近成为催化材料研究领域的热点课题,这主要是由于它集合了介孔材料以及微孔沸石的优点。早期的介孔沸石合成方法主要是使用后处理,包括水热处理、酸处理或者碱处理。近年来模板的使用成为合成介孔沸石的主要方法,主要包括介孔碳模板、高分子聚合物、有机硅烷以及纳米无机物等。本文就模板法合成介孔沸石的进展及其在催化领域方面的应用进行综述,并探讨今后介孔沸石的研究发展方向。关键词：介孔沸石，催化，模板法1.引言微孔沸石晶体催化材料(孔径为0.4~1.2nm),特别是硅铝沸石,因其具备有序的微孔结
2、构、较大的比表面积、较高的热和水热稳定性、骨架酸中心、可交换的阳离子等优异性能而被广泛应用到石油化工方面,也是工业上应用最多的催化剂之一[1-5]。尽管沸石较小的孔径(0.4~1.2nm)在很多反应中提供了优异的择形性,但是在另一方面,却阻碍了较大分子进入沸石孔道内进行吸附和催化反应,而且较小的孔径也妨碍了反应物和生成物的扩散和物质传输[1,3]。为了解决这个问题,科研人员尝试合成孔径更大的催化材料[1,3]。1992年Mobil科研人员报道了有序介孔材料M41S的合成,为制备介孔催化剂提供了基础[6]。但是随后的研究
3、发现有序介孔硅铝材料如Al-MCM-41以及Al-SBA-15的酸性比微孔硅铝沸石要弱,更重要的是这些介孔硅铝材料的水热稳定性比微孔硅铝沸石低很多.这主要是由于介孔硅铝材料的孔壁是由无定型的SiO2构成,而常见的微孔沸石孔壁则是晶体组成[1,3,6]。为了提高介孔材料的水热稳定性以及酸性,科研人员做了很多努力,其中最具代表性的是使用沸石晶种溶液和表面活性剂自组装来合成介孔催化材料(MAS-n等)[7-19]。和常规的介孔硅铝材料相比,尽管MAS-n等材料的酸性和水热稳定性都有很大的提高,但是和工业上如FCC反应的要求相
4、比还是不够的。因此需要制备兼有介孔材料的孔道和微孔沸石的晶体性质的新型催化剂(介孔沸石),而不是在原有介孔材料上进行简单的修饰。有序介孔材料良好的扩散性能与沸石分子筛的强催化活性及择形催化性能都是催化剂所必须的，两者如能结合于一种材料中，在微孔沸石中引入介孔，制备出介微孔复合催化材料，在需要强酸的大分子反应中将具有很大的潜力。本文将介孔沸石的制备方法与催化应用相结合进行详细的归纳和分类，并且探讨了介孔沸石的制备及催化应用前景。2.介孔沸石的合成2.1合成沸石分子筛的后处理 早期合成介孔沸石的方法主要是通过对沸石后处理
5、在微孔分子筛中造介孔,根据制造介孔所用的方法不同,可以分为脱铝法、脱硅法和热处理法。2.1.1 沸石分子筛的脱铝改性及其形成的介孔性质沸石脱铝的方法有水热法脱铝和化学法脱铝。脱铝可以增加沸石骨架中的硅铝比,从而提高其稳定性,改变Bronsted和Lewis酸位,调变其酸性。脱铝后会在沸石晶体内部形成缺陷,从而产生介孔范围的孔道。2.1.1.1水热法脱铝 水热法脱铝一般是将沸石晶体在>500℃的温度下进行水蒸气处理。在水蒸气作用下,沸石的硅铝物种变得容易迁移,Si—O—Al键发生水解,部分铝从沸石中脱除,Al原来的位置上
6、形成有4个羟基的空穴(称为羟基窝),可以由Si迁移过来进行补充,没有补充的空穴以及Si迁移形成的空穴会继续生长形成介孔。一般先用铵交换降低沸石中的钠离子含量,然后提供沸石结构稳定化的水热条件,最典型例子就是超稳Y沸石的制备。另外,水热法脱铝可以适用于ZSM-5、Beta以及丝光沸石等多种微孔分子筛。 deJong等[20]采用3种不同方法制备得到具有不同孔容的超稳Y型沸石分子筛,并进行了氮吸附和三维透射电镜的研究。结果发现,根据介孔孔容的不同,沸石分子筛中介孔的分布方式也有明显的区别。较小介孔孔容的Y型沸石分子筛的介
7、孔结构没有形成连续的与外表面连通的结构,体现出孤立的坑状介孔的特征;而具有较大孔容的Y型沸石分子筛的介孔则部分形成了连续的与外表面相通的介孔结构。作者认为两类不同的介孔结构会带来不同程度的扩散性能的改善。 但是,后来Karger等[21]采用脉冲梯度场核磁共振技术研究了脱铝的Y型沸石分子筛中模型油品分子的扩散性能。根据他们的研究结果,在脱铝前后的Y型沸石分子筛上,1,3,5-三异丙苯的扩散参数并没有明显的区别。因此作者认为,通过脱铝的方法形成的介孔孔道并没有形成连续的孔道,也没有与沸石的外表面连通,而是形成了孤立的介
8、孔结构,而这样的介孔结构对沸石的扩散性能并没有明显的贡献。此外,此法存在2个明显的局限:①蒸汽作用会导致沸石骨架的部分无定形化,随水热处理程度的提高,沸石的相对结晶度下降,活性相减少;同时,部分的微孔和介孔被一些碎片(无定形的部分骨架和脱出的Al源)充填,部分活性位被堵塞;值得一提的是积聚在沸石的孔道里的铝,可以结合化学法清除;②
