双羟甲基冠醚的合成

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1、合成化学(HECHENGHUAXUE)第7卷第2期(1999)—187—XXX双羟甲基冠醚的合成XXX郭艳玲(天津轻工业学院基科系,天津,300222)李靖齐景韶(山西大学化学系,太原,030006)摘要以甘油单三苯甲基醚为原料,分别与乙二醇、二甘醇和三甘醇的双对甲苯磺酸酯经三步反应,合成得到双羟甲基2122冠24、双羟甲基2152冠25、双羟甲基2182冠26、双羟甲基2212冠27和双羟甲基2242冠28等一系列新型冠醚化合物。关键词合成双羟甲基冠醚甘油单三苯甲基醚甘醇带有侧链功能基冠醚分子的合成和应用一直受到人们的高度重

2、视,其中在冠醚分子上引入活性基团羟基为进一步合成新的取代冠醚及高分子冠醚提供了桥梁。文献中对各种单羟甲基取代冠[1～4]醚的合成报道较多,但对双羟甲基冠醚的合成还未见报道。为此,我们以甘油单三苯甲基醚和[5]二甘醇双对甲苯磺酸酯为原料,经三步反应,成功地实现了双羟甲基2182冠26的合成。在此基础上,通过改进合成方法又合成出双羟甲基2122冠24、双羟甲基2152冠25、双羟甲基2182冠26(羟甲基取[5]代位置与文献中不同)、双羟甲基2212冠27和双羟甲基2242冠28等冠醚化合物。该合成方法操作简便,产物易分离提纯,收

3、率较高。合成路线如下:X1998年4月23日收到。XX山西省自然科学基金资助项目。XXX通讯联系人。—188—合成化学(HECHENGHUAXUE)第7卷第2期(1999)实验部分1元素分析用1106微量元素分析仪测定;IR用Perkin2Elemer1700红外光谱仪测定;HNMR用FX260Q脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪测定(CDCl3为溶剂,TMS为内标);质谱用JMS2D300型色质联用仪测定。[7]所用试剂在使用前均作无水处理。甘油单三苯甲基醚参照文献合成。乙二醇、二甘醇和三甘[8]油醇的双对甲苯磺酸酯按文献制备。1

4、.冠醚1的合成双三苯甲基氧甲基2142冠24(1a)的合成在装有回流冷凝管(接干燥管)的三口烧瓶中加入甘油单三苯甲基醚2.0g(6mmol)、乙二醇二乙醚120mL和氢化钠0.16g(6.67mmol),搅拌,回流反应,待絮状沉淀生成后冷至室温,然后加入乙二醇双对甲基磺酸酯1.11g(3mmol),于80℃搅拌反应,并以薄层色谱跟踪,待反应完成后(约20h)再加入氢化钠0.6g(25mmol)和高氯酸锂1g(9mmol),搅拌反应0.5h后再加入乙二醇双对甲苯磺酸酯1.11g(3mmol),于80℃继续搅拌反应30h。减压蒸馏

5、除去溶剂,加水,乙醚萃取,萃取液用饱和氯化钠溶液洗涤3次,无水硫酸镁干燥。蒸去乙醚,用冷庚烷洗3次,并用庚烷重结晶,倾去庚烷,在真空干燥器中干燥48h,得半固状产物1a1.62g,产率75%。产物1b～1e用类似方法合成。2.冠醚2的合成双羟甲基2142冠24(2a)的合成将双三苯甲基氧甲基2142冠241.5g(2mmol)置于50mL圆底烧瓶中,加入1molöL盐酸30mL,于80℃搅拌反应4h,抽滤除去生成的固体三苯甲醇,减压抽干体系中的水,得粗产物。将粗产物先放入盛有五氧化二磷的干燥器中干燥12h,再移入盛有氢氧化钠的

6、真空干燥器中干燥24h,得液体产物2a0.46g,产率97%。产物2b～2e用类似方法合成。结果与讨论实验结果见表1。产物1a～1e的红外光谱吸收相似,其数据为:T=700,770(•H),1100(C-O-C),-11450,1490(苯环骨架振动),2900(饱和C-H),3100(•H)cm。产物2a～2e的红外光谱吸-11收相似。其数据为:T=1100(C-O-C),2900(C-H),3400(O-H)cm。它们的HNMRD数据如下:1a6.7～7.6(m,30H,芳环氢),3.4(m,14H,醚环氢),3.0(d,

7、4H,2×TrOCH2)。1b6.85～7.55(m,30H,芳环氢),3.4(m,18H,醚环氢),3.05(d,4H,2×TrOCH2)。1c6.80～7.60(m,30H,芳环氢),3.45(m,22H,醚环氢),3.1(d,4H,2×TrOCH2)。1d6.9～7.6(m,30H,芳环氢),3.45(m,26H,醚环氢),3.05(d,4H,2×TrOCH2)。1e6.7～7.5(m,30H,芳环氢),3.4(m,30H,醚环氢),3.16(d,4H,2×TrOCH2)。2a3.5(m,18H,8×CH2O+2×CHO

8、),4.3(s,2H,2×OH)。2b3.5(m,22H,10×CH2O+2×CHO),4.2(s,2H,2×OH)。2c3.5(m,26H,12×CH2O+2×CHO),4.4(s,2H,2×OH)。合成化学(HECHENGHUAXUE)第7卷第2期(1999)—189—2