以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应

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1、2007年第27卷有机化学Vol.27,2007第3期,358～367ChineseJournalofOrganicChemistryNo.3,358～367·综述与进展·以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应a,b欧阳小月江焕峰*a(中国科学技术大学化学系合肥230026)b(华南理工大学化学科学学院广州510640)摘要以反应介质和主催化元素为线索,对双氧水为氧源的烯烃环氧化反应的最新研究进展进行了综述.关键词烯烃;催化;环氧化反应;双氧水RecentProgressesintheEpoxidationofOlefinsUsingHydrog

2、enPeroxideasOxidanta,bOUYANG,Xiao-YueJIANG,Huan-Feng*a(DepartmentofChemistry,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026)b(CollegeofChemistry,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640)AbstractBasedonthereactionmediumandtheelementsinthecatalysts,therecentpro

3、gressesofepoxi-dationofalkeneswithhydrogenperoxidehavebeenreviewed.Keywordsolefin;catalysis;epoxidation;hydrogenperoxide环氧化合物是一类用途极广的有机合成中间体.形均相的、非均相的;有金属催化的、也有非金属催化的;成环氧化物的最重要的途径就是烯烃的环氧化反应.环等等.氧化反应无论是在有机合成中还是在化学工业中都占近年来,国外在环氧化反应研究方面发展很快,不[1]有重要的地位.对环氧化反应的研究一直是有机化学的断有新的重要

4、发现.本文拟以反应的介质作为分类,一个重要课题.以组成催化剂的元素(或其中的主要元素)为线索,对以传统上用于烯烃环氧化反应的试剂主要有过氧酸、双氧水作为氧源的烯烃环氧化反应的最新研究进展进过氧叔丁醇、次氯酸盐、亚碘酰苯、四氧化锇等.绿色行综述.化学的兴起使得以双氧水为氧源的环氧化反应引人注目,从而成为近年来一个新的研究热点.双氧水作为环1常规介质中的环氧化反应氧化试剂的突出好处是,价廉易得,活性氧含量高,反1.1金属元素催化应后的副产物仅仅是水,环保性好.不足的是,高浓度的双氧水具有强烈的腐蚀性及潜在的爆炸隐患;低浓度1.1.1含铝催化剂

5、[2]的双氧水虽然安全,操作简单,但活性太低,需要催化自Rebek等发现金属铝催化烯烃的环氧化反应以[3]剂使其活化,才能达到较好的反应效果.对于低浓度双后,Sheldon等发现色谱用铝可有效地催化脂肪环烯和氧水的环氧化反应,化学家们将焦点集中在对催化剂或萜烯的环氧化反应.Rinaldi等发现由溶胶-凝胶法制备、催化体系的发现、发展及选取上.所报道催化体系有无400℃高温钙化处理得到的铝对催化环己烯和环辛烯的[4]机型的、有机型的;有碱性的、酸性的,也有中性的;有环氧化非常有效,并研究了此法制备的γ-铝的表面的*E-mail:jiangh

6、f@scut.edu.cnReceivedJanuary26,2006;revisedMay23,2006;acceptedJuly26,2006.国家自然科学基金(Nos.20572027,20332030)资助项目.No.3欧阳小月等：以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应359[5]亲水性与催化性能的关系.不管是铝催化或是氧化铝产生了一种过氧化亚胺酸(peroxyimidicacid)的中间体.催化,其机理都是相同的:催化剂表面的活性铝原子与此中间体把氧转给烯烃,产生环氧化物(Scheme3).双氧水作用,生成氢过氧化铝中间体(中间过程无自

7、由应用这一体系在微波炉下进行反应,不仅反应时间[4]基产生),后者与烯烃底物作用生成环氧化物(Scheme大为缩减(通常只需几分钟便可完成反应),而且对带有1).吸电子取代基的烯烃(包括位阻较大的这种烯烃底物)都[7]能得到满意的结果.1.1.2含钙催化剂用作环氧化的含钙催化剂是在超声波作用下制备[8]的羟基磷灰石[hydroxyapatite,Ca10(PO4)6(OH)2].它在乙腈或乙腈/丙酮混合溶剂中、于50～70℃能顺利环氧化很多常见的烯烃,但对端烯和位阻较大的α,β-不饱和Scheme1酮的环氧化效果不是很好(表1).由于磷灰

8、石呈碱性,一般认为反应的机理是乙腈与铝或氧化铝用作催化剂虽然价廉,易于从反应混合双氧水在碱性条件下形成了活性中间体过氧化亚胺酸,物中除去,并且能循环使用,但是在这些体系中所用的这种中间体把氧转