以双氧水为氧化剂的绿色氧化反应研究

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1、万方数据以双氧水为氧化剂的绿色氧化反应研究作者：贺鹰指导老师：陆明南京理工大学2014年5月万方数据Ph．D．DissertationStudyongreenoxidationreactionsusinghydrogenperoxideasanoxidantll11-一ByYingHeSupervisedbyProf．MingLuNanjingUniversityofScienceandTechnologyMay,2014万方数据声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得

2、任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：7。l影年石月昨学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：锄l啦年白垢万方数据博士论文以双氧水为氧化剂的绿色氧化反应研究摘要氧化反应是一类极其重要的反应，它占据了有机合成的三分之一，应用于有机合成的许多领域。传统的氧化工艺大多数采用化学计量的氧化剂，这些氧化剂存在污

3、染环境和成本较高等问题。双氧水是廉价、安全及环境友好的氧化剂，其副产物是水。因此，以双氧水为氧化剂的氧化反应被有机化学工作者长期关注。含硫化合物、羰基化合物和环氧化合物是有机合成的重要原料和中间体。虽然报道的氧化方法很多，但还存在催化剂活性低、反应时间长、对底物适用范围不广、催化剂难以回收等缺点。因此，研究和开发出以双氧水作为氧化剂，简单、反应温和、经济、环境友好、高效催化氧化体系的新方法无论在实践还是在理论方面都具有重要的意义。本论文主要研究了在水介质中以双氧水为氧化剂，实施对硫醚制备亚砜或砜，硫醇制备对称双硫化合物，仲醇制备酮，苄基卤制备醛、酮和烯烃环氧化等氧化反应，以期开发出对环

4、境友好的新方法，具体的研究内容包括以下几个方面。在实施硫醚制备亚砜或砜氧化反应中，分别研究YNa2W04／=辛基甲基磷酸二氢铵(PTC)催化氧化体系，在羟丙基环糊精(HP．13．CD)存在下，对氧化反应选择性的影响规律。研究表明，在Na2WOa／PTC／HP．p．CD存在下，温度控制在．5．0。C，氧化反应能够较好的控制在亚砜阶段；而仅在Na2W04／PTC存在下，温度控制在50．60。C，氧化反应能够较好的制备砜，收率高于90％。整个反应过程条件温和，选择性好，后处理简单，无有机溶剂，实现了环境友好的硫醚制备亚砜或砜。以水做溶剂，TBAI(I四丁基碘化铵)为催化剂，氧化硫醇制备对称双

5、硫化合物的反应。研究发现TBAI／30％H202催化体系室温下可以高效的催化硫醇制各对称双硫化合物，反应收率在90％以上。与之前报道的氧化体系进行比较，该氧化反应体系具有廉价，选择性好，条件温和，反应快，操作简单，反应结束后，产物容易分离，明显优于先前报道的氧化反应体系。以1，3，5一三溴甲基一2，4，6一三甲基苯为原料与三乙胺反应生成三核季铵盐，然后该季铵盐与磷钨酸配位合成新型的三核催化剂TBAP，发现了这种催化剂具有良好的温控两相的性质，并将其用于催化氧化仲醇的反应。实验表明，TBAP／30％H202氧化反应体系，反应速度较快，只需要2—4h，就可以催化氧化仲醇制备酮。用5％H20

6、2可以氧化苄醇到相应的醛。反应结束后，产物与催化剂形成液一固两相，通过简单的过滤便可实现产物与催化剂的分离。催化剂可以方便的回收循环使用而催化活性基本保持不变。在苄基卤制备醛或酮的反应中，开发了一种TEMPO／30％H202催化氧化的新方法。考察了各种因素对反应的影响，研究了氧化反应机理。实验表明，溴化钠作为助催化剂可以加速反应，缩短反应时间，该氧化反应体系可以氧化不同取代基(吸电子基或供电万方数据摘要博士论文子基团)的苄卤到醛或酮。在不加溴化钠作助催化剂的条件下，含溴的苄基底物的活性明显高于含氯的苄基底物。以自制三核铁配合物(TPTTTI)为催化剂，联二吡啶为有机碱，双氧水对烯烃的环

7、氧化反应中，考察了催化剂量、溶剂、温度、不同氧化剂等因素对环氧化反应的影响。研究结果表明，TPTTTI对双键的环氧化具有良好的催化效果。联---ⅡH：啶能有效的抑制环氧化产物在催化剂固有的酸性条件下，开环生成过氧化杂质，同时缩短环氧化反应时间。关键词：绿色氧化，双氧水，环氧化，砜，双硫化合物II万方数据Abstract0xidationr洲onisthemostimportantsynthetictransformationinorganlcc