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1、催化剂制备的研究Preparationofcatalystsgehaibintianjinbohaizhiyejishuxueyuan二氧化碳加氢介成卬醉纳米铜基催化剂研究摘要:介绍了金属铜基催化剂上二氧化碳加氢合成甲醇的反应机理和动力学的国内外研究现状;阐述了国内外二氧化碳加氢合成甲醉纳米金属铜基催化剂的改性、制备方法及助剂对催化剂结构及催化性能影响的研究进展.并指出了以后的研究方向是制备出具有高比表而积、高分散度及在较低温度下对二氧化碳加氢合成甲醇有着较高活性和选择性的催化剂.关键词:二氧化
2、碳加氢;甲醇;纳米铜垒催化剂;研究进展1C02加氢合成甲醇反应机理及动力学研究铜基甲醉催化剂上C02加氧合成甲醇的反应，一般认为山以下三个反应组成：CO"3H,CH3OH+H.0C0+2H2CH3OHCO"也C0+H.0前苏联学者在41.4~51.5MPa及180°C和2204C下，利用放射性同位素对铜基催化剂上合成甲醇反应进行了研究，结果发现,C02不须经中间CO的形成而玄接参加甲醉的合成［7~9］.国内毛利群等［10］用TPSR-MS手段研究了CuO/ZnO/ZrO2催化剂上CO2加氢合成中
3、醇的反应机理，结果表明，屮醇是由CO2直接加氮生成的，而不是经过CO加氢生成的，反应的中间物种是中酸盐.现在人们认为CO2和CO可能都是合成甲醇的前体.在微观反应机理上有CO机理说［11-13］,CO2机理说［14］利混合反应机理说［15,16］.它们各有优缺点，相对來说混合反应机理是H前铜基催化剂上CO2加氢合成甲醇反应合成机理中较为合理的.目前对金属铜基催化剂上合成甲醉的机理基本认同一致的观点是:合成甲醇的活性物种是Cu+-CuO,它们因分散在ZnO中而得以稳定,ZnO与Cu+-CuO活性中
4、心具有协同作用，其本身也有促进C02加氢的能力；C02吸附在与Cu+获(CuO)上得以活化,CO2与H2在ZnO上存在竞争吸附;在同等条件下,Cu+的催化能力优于CuO［17］.铜基催化剂上CO2加氢存在两个平行竞争反应：CO2+H2CH3OH+H2OAHo=一5366KJ/moJCO2+H2CO+H2OAH。二3690KJ/mol为了提高CO2加氮合成甲醇的选择性，必须通过热力学条件、动力学条件、催化剂的使川等手段来抑制逆水汽变换反应的发生CO2加氧合成甲醇为放热反应,降低温度对反应冇利•随若
5、反应温度的升高，甲醇的选择性降低;但考虑到反应速度利CO2的化学悔性，适当提高反应温度，可以帮助活化CO2分了，提窩合成甲醉的反应速率.另外，增人反应体系的压力，冇利于反应向生成甲醉的方向进行.因此，适当提高反应温度和选择适宜的操作压力，可使反应在热力学许可的情况下进行［8,18］.从能量角度看,CO2第一电离能为13-97eV,较难给出电子，但它有较低能屋的空轨道，有较高的电子亲和能38eV,容易获得电子形成CO2•，因此在反应中CO2是弱的电子给予体和较强的电子接受体.KubotaT等［19
6、］认为建立实用的动力学方程对设汁高效的CO2加氢合成屮醇反应器和对催化剂进行改进是非常有用的.他们在负载的Cu/ZnO催化剂上进行了CO2加鐵合成甲醇的动力学研究，得出了在该催化剂体系上CO2加鐵合成甲醇的反应机理，并山反应机理出发推导出了动力学方程.通过把在50kg/d的CO2加氢合成甲醇装置上得到的各种实验数据与山动力学方程计算的结呆对比，验证了动力学方程的准确性.2纳米铜基催化剂2.1Cu/ZnO/AI2O3催化剂SloczynskiJ等［20］研究发现采用柠檬酸法制备的纳米铜慕催化剂Cu
7、/ZnO/AI2O3与采用共沉淀法制备的Cu/ZnO/AI2O3催化剂相比在CO2加氮合成甲醇上具有更高的催化活性.孙琦等［14］采川草酸盐胶态共沉淀法制备的纳米铜棊催化剂Cu/ZnO/AI2O3［Cu:Zn:AI=60:30:10(mol比)］，铜粒径10.70nm,催化剂具有较大的孔径（14.52nm）,在H2:CO2=3.0（mol比）、空速3600h・、反应温度493K、丿劭2.OMPa卜-反应,甲醇单程收率约为7%.安欣等［21］采用特殊的共沉淀法制备了一种在C02加氢过程中都具冇很高
8、活性的CuZnO/AI2O3纳米纤维催化剂•该催化剂直径约为6~7nm,在H2:CO2=3.O（mol比）、反应温度513K、压力4.OMPa、空速9742h-F.C02转化率为20.09%,甲醉选择性达到55.93%,甲醇的时空产率达到0.3910gh・m」而同等条件下商业催化剂的CO2转化率为16-259%.卬醇选择性为4261%利甲醇时空产率为0.2408g/h-m」该合成方法不需要有机试剂和复杂的过程，因此生产成本低，容易实现.Cao丫等［22］采用改进的共沉淀法制备出了对CO2加氢合成
