环三磷腈衍生物的合成及其阻燃环氧树脂应用研究_高岩立

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1、Ｖｏｌ．４３Ｎｏ．１０化工新型材料第４３卷第１０期·２２６·ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳ２０１５年１０月环三磷腈衍生物的合成及其阻燃环氧树脂应用研究高岩立冀克俭＊刘元俊李艳玲赵晓刚周彤邵鸿飞邓卫华华兰（中国兵器工业集团第五三研究所，济南２５００３１）摘要合成了六（４－甲氧基苯氧基）环三磷腈（ＨＭＰＣＰ）和六（４－羟基苯氧基）环三磷腈（ＨＨＰＣＰ）。将ＨＭＰＣＰ和ＨＨＰＣＰ应用于ＴＤＥ－８５环氧树脂中，研究添加两者后环氧树脂的阻燃性能，结果表明ＨＨＰＣＰ阻燃效果优异，添加８％（ｗｔ，质量分数，下同）ＨＨＰＣＰ的环氧树脂氧指数从１８．２％提高至２３．７％，４５０℃时残炭率高达１２％

2、；ＨＨＰＣＰ阻燃机理为膨胀阻燃机理。关键词六（４－甲氧基苯氧基）环三磷腈，六（４－羟基苯氧基）环三磷腈，阻燃ＳｔｕｄｙｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｓｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｉｎＥＰＧａｏＹａｎｌｉＪｉＫｅｊｉａｎＬｉｕＹｕａｎｊｕｎＬｉＹａｎｌｉｎｇＺｈａｏＸｉａｏｇａｎｇＺｈｏｕＴｏｎｇＳｈａｏＨｏｎｇｆｅｉＤｅｎｇＷｅｉｈｕａＨｕａＬａｎ（ＦｉｆｔｙＴｈｒｅｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＣｈｉｎａＮｏｒｔｈＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＧｒｏｕｐ，Ｊｉｎａｎ２５００３１）ＡｂｓｔｒａｃｔＨｅｘａ（４－ｍｅｔｈ

3、ｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ（ＨＭＰＣＰ）ａｎｄｈｅｘａ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｔ－ｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ（ＨＨＰＣＰ）ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．ＨＭＰＣＰａｎｄＨＨＰＣＰｗｅｒｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙａｄｄｅｄｉｎＴＤＥ－８５ｒｅｓｉｎａｓａｆｌａｍｅｒｅ－ｔａｒｄａｎｔ，ａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｍｅｃｈｎｉｓｍｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．ＩＴｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｓａｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｗａｓｗｅｌｌ．Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓ

4、ｍｗａｓｔｈｅｅｘｐａｎｓｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ａｎｄｔｈｅＬＯＩｏｆｅｐｏｘｙｏｘｙｇｅｎｗｉｔｈ８％ＨＨＰＣＰｉｎ－ｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ１８．２％ｔｏ２３．７％ｗｈｉｃｈｃｈａｒｙｉｅｌｄｗａｓｕｐｔｏ１２％ａｔ４５０℃．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｈｅｘａ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ，ｈｅｘａ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｇｒｏｕｐ）ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ，ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ阻燃剂是一类用于改善高分子材料燃烧性能的添加剂，津市广成化学试剂有限公司；三溴化硼（分析纯），百灵威科技在生活中用途广泛。阻燃剂按使用方法主要分

5、为反应型阻燃有限公司；ＴＤＥ－８５环氧树脂（工业纯），上海慈太龙实业有限剂和添加型阻燃剂。反应型阻燃剂通过化学反应接枝到高分公司；ＨＫ－０２１固化剂（甲基四氢苯酐，工业纯），嘉兴阿尔法精［１－２］。通过六氯子材料的分子链中，不宜逸出，阻燃效果持久细化工有限公司；Ｎ′Ｎ－二甲基苄胺（工业纯），天津开发区乐泰环三磷腈合成出一种带有活性羟基的含氮含磷阻燃剂，可以化工有限公司。作为反应型阻燃剂添加到多种高分子材料中。１．２仪器与设备环三磷腈衍生物是六氯环三磷腈经亲核取代反应后得到可调控温电热套（ＫＤＭ），山东新华电热器厂；集热式恒温［３］。环三磷腈衍的一类分子中含有—ＰＮ—结构的化合物加热磁力搅

6、拌器（ＤＦ－１０１Ｓ），郑州裕华仪器有限公司；旋转蒸生物作为阻燃剂具有以下优势：氯原子被无卤基团取代后，不发仪（ＲＥ－２０００Ａ），上海亚荣生化仪器厂；红外光谱［４］；富含Ｎ、Ｐ２种元素，协同阻燃效率高［５］；含卤素，绿色环保（ＳＰＥＣＴＲＵＭ４００），ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ；核磁共振波谱仪（ＩＮＯＶＡ－［６］。因此，环三磷腈衍生物作为阻燃剂易功能化改性，种类多３００），Ｖａｒｉａｎ；离子阱质谱仪（ａｍａｚｏｎＸ），Ｂｒｕｋｅｒ；氧指数仪具有很好的市场前景，是未来阻燃剂的发展研究方向之一。（ＦＴＴ－ＯＩ），ＦＴＴ；扫描电子显微镜（ＱＵＡＮＴＡ２００），ＦＥＩ。环氧树脂应用广泛，极易燃烧，需

7、进行阻燃改性。目前，［８］环氧树脂用无卤阻燃剂主要可以分为添加型阻燃剂和反应型１．３环三磷腈衍生物的制备阻燃剂２种［７］。反应型阻燃剂通过化学反应接枝到环氧树脂向２５０ｍＬ圆底烧瓶中加１．３１ｇＮａＨ和３０ｍＬＴＨＦ（氢化分子链中，拥有与树脂基体相容性好、不易逸出等优点，是环钙重蒸），将溶解有１．４７ｇ对羟基苯甲醚的ＴＨＦ溶液慢慢滴氧树脂阻燃研究的热点。入ＮａＨ悬浮液中，反应３ｈ后得到４－甲氧基苯酚钠溶液。将溶有１．７４