酰胺的还原综述.pdf

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1、,++/：CC,R+=>-30.>03>3*化学通报%""!年第!%期·$I(·!"!!!!!!!"!进展评述!"!!!!!!!"!酰胺还原反应研究进展陈晓花文廷#（北京大学化学与分子工程学院北京!""#$!）摘要重点讨论了酰胺还原反应的最新研究进展，并比较了不同还原方法对反应底物的结构选择性。关键词酰胺选择性还原反应还原剂!"#$%&’$)*+,-./0/12，+,12131*+415167/81*+.7*+,121493+-7*7:08-41.;121215-1;140*44-::121*+21493+-7*81+,74.:72+,1.+293+9206.1613+-5-+<7:

2、.9=.+20+1.;12106.7378/0214>()*+,%-#?8-41，@1613+-5121493+-7*，A1493-*B0B1*+酰胺还原反应是有机合成中最重要的反应之一。它在天然产物合成、药物合成、日用化学品工业，乃至重化工工业中，都有着极其广泛的应用。在实际应用中，所选用的酰胺化合物往往都是具有多个官能团的复杂分子，所以酰胺还原反应的选择性是最关键的。因此，所有关于酰胺还原反应的研究，几乎都是为了寻找和合成具有不同结构的还原剂来提高酰胺还原反应中的官能团选择性、区域选择性和立体选择性。选择和控制还原反应条件，可以将酰胺（包括内酰胺）还原成醛、醇、亚胺或胺等不同的目

3、标产物，这其中最重要的是酰胺还原成胺的反应，本文将通过胺的生成反应，分别对不同类型的还原体系的还原能力和选择性进行讨论。根据酰胺还原反应的中间过程，又可将其分成直接还原法和间接还原法两种类型。.直接还原法直接还原法指还原过程中不生成可以析离的中间体，而直接得到相应的胺的方法。./.催化氢化法在金属氢化物广泛使用之前，催化氢化法是酰胺还原较早使用的方法。脂肪族或芳香族的一级、二级或三级酰胺在高温高压下通过非均相催化反应，都生成相应的胺。常用的催化剂有氧化铜铬、瑞尼镍、瑞尼钴、钌C炭以及氧化钌等。例如，反应（!）是在二氧六环中，以氧化铜铬为催化剂，在II［!］%!"D%E"F和!G"!H

4、!"D’G"’H!"JK0压力下进行的：P$L9P·L9L2%PIALMA!A%NO%%ALO%MA!A%（!）I"QD$"Q催化氢化法由于在高温下进行，副反应较多。如还原一级酰胺时，同时能发生!&烷基化反应；陈晓男，%$岁，博士生，现从事杂环化学和不对称合成。#联系人%"""&!"&%’收稿，%"""&!!&%(修回·D1&·化学通报"&&$年第$"期4**,：EE4F*G:-HIJ:IH:H.芳香酰胺还原，有氢解反应发生，同时还有少量醇生成。另外，该法的条件也比较苛刻。但催化剂［"］相对比较便宜，所以工业上还经常使用。例如，用于维生素!中间体核糖胺的合成等。内酰胺"的还原更容易一

5、些，可以在比较温和的条件下进行。如!#$#氮杂双环［%，%，&］#"#氧癸烷（’()*+,-.(./）的还原，以氧化铂为催化剂，在$0"12的盐酸中常温常压下反应$34后，可以大量地生成相应的胺。"6*5"，789"#（"）’!):*:，$34’!55!"#金属氢化物还原法;==金属氢化物是酰胺还原反应中最常用的一类还原剂。金属氢化物可以写成通式：7<，<代表金属及其烷基、氨基化合物。酰胺中的羰基在受到氢负离子进攻时，生成四面体过渡态（见式>），经8—’键或是8—5键的断裂而生成醛或胺。反应方向一般取决于还原剂的结构和氮上取代基的性质等。;=é5<ù8—’断裂7;<=êú#?875@

6、（>）?85’?"#?87êêúú?87’?@#""ë’?@û8—5断裂"在金属氢化物中，A-B97及其相关的有机铝化合物是最常用的一类还原剂。其中最重要的和%最具代表性的就是A-B97，它是广泛使用、活性很强的还原剂。在室温和非质子溶剂如乙醚、四氢%呋喃中，能将酰胺和内酰胺还原成胺，但是它同时也能将底物分子中的其它多种不饱和的官能团如羰基、酯基、酰卤等还原，因此选择性不太好。而且，当它还原二级酰胺时，由于’7上的质子酸性导致有不溶性的络合物生成，即使在回流条件下也不易克服这个缺点。［>］使用A-B97时，分子中的碳碳双键和三键不会被还原（见式%）。同时，分子中的64C/—也不%［%

7、］受影响（见式1）。（%）（1）氢化铝的还原性与A-B97类似，它也不会还原双键，也常用它来还原各种不饱和的酰胺化合%［1］物。如：（3）在长期研究工作中，人们根据研究的需要，为了增加A-B97和B97还原选择性，进行了大量的%>氢铝还原剂的结构修饰研究，发现了多种不同的氢化铝的烷基、烷氧基和氨基衍生物。这些铝氢化;((J：KK;L(MN"O,PN,ONOI化学通报+<