04 多组分体系热力学.ppt

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1、第四章多组分系统热力学物理化学ThermodynamicsofMulticomponentSystems学习要求：理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握化学势的计算以及表达式中的参考态与标准态。掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的表述与数学表达式。掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学势表达式。掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。理想稀溶液的依数性。了解实际气体的逸度与逸度系数以及实际溶液的活度与活度系数的概念。4.1偏摩尔量4.2化学势4.3气体组分的化学势4.4拉乌尔定律和亨利定律4.5理想液态混合物4

2、.6理想稀溶液4.7稀溶液的依数性4.8逸度与逸度因子4.9活度与活度因子第四章多组分系统热力学引言多组分系统常采用的术语混合物气态混合物液态混合物流体混合物固态混合物溶液溶剂溶质气态液态固态溶液引言组成的表示方法(1)物质B的摩尔分数(2)物质B的质量分数(3)物质B的体积分数f(4)物质B的质量摩尔浓度(5)物质B的体积摩尔浓度对于二元系统A-B几种组成表示法的换算关系§41偏摩尔量无论什么体系，体系质量总是等于构成该体系各物质的质量的总和。其它容量性质（如体积、内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；等温等压下将多种纯物质

3、混合形成多组分体系，往往伴随有容量性质的变化。1.问题的提出以体积为例2.偏摩尔量的定义与物理意义对容量性质X，根据状态函数的基本假定偏摩尔量对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。偏摩尔量是在系统恒定T，p和其它物质的量时，改变1mol物质B引起的系统容量性质X的变化。偏摩尔量的性质一般式有3.偏摩尔量的测定法举例以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明测定偏摩尔量的方法原理偏摩尔量的实验测定切线法◆图解法以体积为例，假若B,C形成理想混合物4.偏摩尔量与摩尔量的差别混合物的组成改变时，两组分的偏摩尔体积也在改变，组成越接近某一纯组分时，该组分

4、的偏摩尔体积就越接近于该纯组分的摩尔体积，并且两组分偏摩尔体积的变化是有联系的。偏摩尔量与摩尔量的区别5.吉布斯–杜亥姆Gibbs-Duhem方程恒温恒压：即：Gibbs-Duhem公式可以表明在温度、压力恒定下，混合物的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系.某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。二元系统：吉布斯–杜亥姆方程6.同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs函数随n的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs函数。§4.2化学势其全微分即：适用于

5、组成可变的多组分单相系统1.多组分单相系统的热力学公式化学势的其他表示法这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程2.多组分多相系统的热力学公式适用于封闭系统只做体积功时相变化和化学变化的平衡判据3.化学势判据及应用举例化学势判据在恒温恒压下如任一物质在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则相变化自发进行的方向必然是朝着化学势减少的方向进行；如化学势相等，则两相处于相平衡状态。等于零时：平衡小于零时：自发§4.3气体组分的化学势化学势是T，p的函数。温度为T，压力为标准压力时

6、理想气体的状态，这个状态就是气体的标准态。该状态下的化学势称为标准化学势，以表示。μ总是T、p的函数。μ是标准压力p、温度为T时理想气体的化学势。1.纯理想气体的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势式中标准态的化学势，它与温度有关，与压力、组成无关。此标准态是该气体单独存在处于该混合物温度和标准压力p的状态。2.理想气体混合物中任一组分的化学势一定温度下，真实气体的标准态规定该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体。纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在相同温度压力下摩尔体积不同造成的。3.纯真实气体的化学势同一温度下，真实气体

7、混合物中任一组分的化学势与其标准化学势之间的关系可推导出。对于真实气体、理想气体及它们的混合物中的任一组分B均适用，故作为气体B在温度T及总压p下的化学势的定义式。4.真实气体混合物中任一组分的化学势§4.4拉乌尔定律和亨利定律液态溶液和液态混合物的一个重要性质是它们的蒸气压。蒸气压与温度和组成有关。本章讨论的溶液指的是非电解质溶液。1.拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。式中pA*为在同样温度下纯溶

8、剂的饱和蒸气压，xA为溶液中溶剂的摩尔分数。将任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物定义为理想液态混合物。因此，由B，C形成的理想液态混合物中的任何一种组分B，在全