多组分体系热力学ppt课件.ppt

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1、第四章多组分体系热力学引言§4-1均匀混合体系中组分热力学性质§4-2化学势μB§4-3溶液理论中的两个基本实验定律§4-4理想液态混合物§4-5理想稀溶液§4-6活度的基本概念§4-7活度的测定方法§4-8溶液中的化学反应等温方程式§4-6活度的基本概念4-6-1真实多元体系对理想体系的偏差4-6-2活度的定义4-6-3活度的标准态4-6-4真实液态混合物或溶液中组元的化学势4-6-5形成真实液态混合物或溶液的混合热力学性质液体混合物中各组分的化学势利用溶液蒸气压规律。设蒸气为理想气体。气液平衡

2、时μB(l)＝μB(g)4-6-1真实多元体系对理想体系的偏差真实多元体系对理想体系的偏差真实多元体系的一般研究方法真实多元体系的一般研究方法和实际气体用逸度来校正偏差一样，对于非理想溶液1907年路易斯（Lewis）提出：保持理想体系的组分化学势等表示式，把偏差放在浓度项上，引入“活度”的概念。用活度代替浓度，原理想体系的公式或规律可用于研究真实体系。4-6-2活度的定义1、以R为基准2、以H为基准1、以R为基准a物理意义：有效浓度a、f：无量纲的量2、以H为基准活度的多种定义形式活度的多种定义

3、形式理想稀溶液活度的多种定义形式p=Kb活度的多种定义形式举例解：接上题解：总结1、多值性：a会因修正式选取不同而不同，至少有aR、aH之分，另外由于H有多种形式，所以aH有多个。2、活度计算由p实比一个常数：在T时，一纯液体的蒸气压为8000Pa，当0.2mol的非挥发性溶质溶于0.8mol的该液体中时，溶液的蒸气压为4000Pa，若蒸气是理想的，则在该溶液中溶剂的活度系数是：(A)2.27(B)0.625(C)1.80(D)0.230Question4-6-3活度的标准态1、以R为基准，以纯物

4、质为标态即以真实纯物质状态为标态。常用：溶剂、炉渣中的任一组元。示意图标准态2、以H为基准，以服从H的假想纯物质为标态常用：溶质示意图标准态3、以H为基准，以服从H的1%（质量）的溶液为标准态常用：溶质举例解活度与标准态小结4-6-4真实混合物或溶液中组元的化学势真实溶液：活度的物理意义：1.活泼性：activity。2.有效浓度（经校正的浓度）真实液态混合物：是在T，p时，当那个假想状态的化学势。因为在从0—1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响的计算。4-6-5

5、形成真实混合物或溶液的混合热力学性质混合热力学性质混合热力学性质§4-7活度的测定方法4-7-1蒸气压法4-7-2凝固点降低法4-7-3化学平衡法4-7-4饱和溶液中溶质组元活度的求法4-7-1蒸气压法例1.在330.3K，丙酮(A)和甲醇的液态混合物在101325Pa下平衡，平衡组成为液相xA=0.400，气相yA=0.519。已知330.3K纯组分的蒸气压力pA*=104791Pa，pB*=73460Pa。试说明该液态混合物是否为理想液态混合物，为什么？若不是理想液态混合物，计算各组分的活度和

6、活度因子。(均以纯液态为标准态)解二者不等，4-7-2凝固点降低法以上二式不能进一步近似的原因：理想稀溶液：真实多元体系：4-7-3化学平衡法1.借用稀溶液反应的平衡常数（即以服从亨利定律的稀溶液中的溶质的状态为标态）2.借用纯固态（液态）参与反应的平衡常数（即以纯物质为标态）§4-8溶液中的化学反应等温方程式对上一章的内容－化学反应等温方程式－的补充和总结等温方程式1.气相反应2.溶液中的反应计算时还需要吉布斯自由能变化的数据标准溶解吉布斯自由能ΔGmθ(标准状态下，1mol纯物质溶解于大量溶液

7、中的吉布斯自由能变化)例如：A＝[%A]ΔGmθ3.多元体系中的化学反应总结化学反应等温方程式：J：气相---分压/pθ；液、固---组元活度。平衡时：例：计算16000C时，铁液中反应：[C]+[O]=CO(g)的平衡常数和pCO等于标准压力时[%C].[%O]的近似值。解：查表可得数据：C(石墨）+1/2O2=CO(g)ΔrGm,1θ/J.mol-1=-116300-83.9T/KC(石墨）=[C]ΔGm,2θ/J.mol-1＝[21340-41.84T/K]1/2O2=[O]ΔGm,3θ/J

8、.mol-1＝[-117150-2.89T/K]铁液中C、O的标准溶解吉布斯自由能（标准态1%）：ΔrGmθ=ΔrGm,1θ－ΔGm,2θ－ΔGm,3θ＝(-20490-39.17T/K)J.mol-11873K时，ΔrGmθ=-93855J.mol-1lnK=-ΔrGmθ/(RT)=93855/(8.314*1873)K=417溶液很稀，近似取活度系数为1，又pco=p*,所以[%C].[%O]=0.0024