实验4 X射线衍射法测定晶胞常数—粉末法

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1、实验4X射线衍射法测定晶胞常数—粉末法实验目的1掌握晶体对X射线衍射的基本原理和晶胞常数的测定方法。2了解X射线衍射仪的基本结构和使用方法。3掌握X射线粉末图的分析和使用。实验原理1Bragg方程晶体是由具有一定结构的原子、原子团(或离子团)按一定的周期在三维空间重复排列而成的。反映整个晶体结构的最小平行六面体单元称晶胞。晶胞的形状和大小可通过夹角α、β、γ的三个边长a、b、c来描述。因此,α、β、γ和a、b、c称为晶胞常数。一个立体的晶体结构可以看成是由其最邻近两晶面之间距离为d的这样一簇平行晶面所组成,也可以看成是

2、由另一簇面间距为dˊ的晶面所组成……其数无限。当某一波长的单式X射线以一定的方向投射晶体时,晶体内这些晶面像镜面一样发射入射X光线。只有那些面间距为d,与入射的X射线的夹角为θ且两邻近晶面反射的光程差为波长为的整数倍n的晶面簇在反射方向的散射波,才会相互叠加而产生衍射如图1所示。光程差,而,则上式即为布拉格(Bragg)方程。如果样品与入射线夹角为θ,晶体内某一簇晶面符合Bragg方程,那么其衍射方向与入射线方向的夹角为2θ。对于多晶体样品(粒度约0.01mm),在试样中的晶体存在着各种可能的晶面取向,与入射X线成θ角

3、的面间距为d的晶簇面不止一个,而是无穷个,且分布在以半顶角为2θ的圆锥面上,见图2。在单色X射线照多晶体时,满足BragG方程的晶面簇不止一个,而是有多个衍射圆锥相应于不同面间距d的晶面簇和不同的θ角。当X射线衍射仪的计数管和样品绕试样中心轴转动时(试样转动θ角,计数管转动2θ),就可以把满足Bragg方程的所有衍射线记录下来。衍射峰位置2θ与晶面间距(即晶胞大小和形状)有关,而衍射线的强度(即峰高)与该晶胞内(原子、离子或分子)的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。由于任何两种晶体其晶胞形状、大小和内含物总存在差异

4、,所以2θ和相对强度(I/I0)可以作物相分析依据。2晶胞大小的测定以晶胞常数的正交系为例,由几何结晶学可推出：式中、、为密勒指数(即晶面符号)。对于四方晶系,因,上式可简化为：对于立方晶系因,故可简化为至于六方、三方、单斜和三斜晶系的晶胞常数、面间距与密勒指数间的关系可参考任何X射线结构分析的书籍。从衍射谱中各衍射峰所对应的2θ角,通过Bragg方程求得的只是相对应的各值。因为我们不知道某一衍射是第几级衍射，为此，如将以上三式的两边同乘以n。对正交晶系：对四方晶系：对于立方晶系：式中、、称衍射指数,它和密勒指数的关系

5、：这两者的差别为密勒指数不带有公约数。因此,若已知入射X射线的波长A,从衍射谱中直接读出各衍射峰的θ值,通过Bragg方程(或直接从《TablesforConversionofX-raydiffractionAnglestoInterplanerSpacing》的表中查得)可求得所对应的各值；如又知道各衍射峰所对应的衍射指数,则立方(或四方、正交)晶胞的晶胞常数就可确定。这一寻找对应各衍射峰指数的步骤称“指标化”。对于立方晶系，指标化最简单，由于、、为整数，所以各衍射峰的或，以其中最小的值除之，得：：：：：……上述所得

6、数列应为一整数数列。如为1：2：3：4：5：……则按θ增大的顺序，标出各衍射指数（、、）为：100、110、111、200……表1立方点阵衍射指标规律11001432132121101001531111111640040040042002002001741032252101841133041162112111933133172042042042082202202202142193002212233233210310310231131131124422422422122222222222550043013320在立方晶系

7、中，有素晶胞（P），体心晶胞（I）和面心晶胞（F）三种形式。在素晶胞中衍射指数无系统消光。但在体心晶胞中，只有值为偶数的粉末衍射线，而在面心晶胞中，却只有、、全为偶数时或全为奇数的粉末衍射线，其它的粉末衍射线因散射线相互干扰而消失（称为系统消光）。对于立方晶系所能出现的值：素晶胞1：2：3：4：5：6：8：……（缺7、15、23等），体心晶胞2：4：6：8：10：12：14：16：18……=1：2：3：4：5：6：7：8：9……，面心晶胞3：4：8：11：12：16：19……因此，可由衍射谱的各衍射峰的或值来确定所测物

8、质的晶系、晶胞的点阵形式和晶胞常数。如不符合上述任何一个数值，则说明该晶体不属于立方晶系，需要用对称性较低的四方、六方……由高到底的晶系逐一来分析、尝试来确定。知道了晶胞常数，就知道了晶胞体积，在立方晶系中，每个晶胞的内含物（原子、离子、分子）的个数n，可按下式求得：式中：M为待测样品的摩尔质量，N0为阿佛加德罗常数，为该样品的晶