第十二章-+羧酸与取代羧酸.ppt

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1、第十二章羧酸和取代羧酸(CarboxylicAcids)1主要内容：羧酸的结构、命名羧酸的物理和化学性质1)酸性(Acidity)和成盐2)-OH的取代(Substitution)：羧酸衍生物的生成3)脱羧（Decarboxylation）二元羧酸热解(pyrolysis)4)还原（Reduction)取代酸(羟基酸、酮酸)的物理和化学性质2第一节羧酸羧基(carboxyl)不饱和酸脂肪酸芳香酸芳基饱和烷基一元酸二元酸多元酸一、分类与命名3羧酸的命名:俗名和系统命名（与醛类似）4二、羧酸的物理性质沸点随着相对分子质量的增加而升高比相对分子质量相近的醇高得多熔点随碳

2、原子数的增加呈锯齿状上升偶数碳羧酸比相邻两个奇数碳同系物的熔点高56二聚体(甲酸、乙酸在气态时都保持双分子聚合状态)多聚体三、羧酸的结构与性质C:sp2hybridized；COOH:isplanarp-π共轭羰基亲核性比醛酮的亲核性降低p-π共轭O-H键极性增强，酸性比水、醇的酸性要强(醛酮:122pm)125pm136pm(醇:143pm)键长平均化C-O:127pm78H有酸性羰基不饱和,可加成、还原羰基-H，有弱酸性，可取代OH可被取代羧基可脱去CO2羧酸的化学性质1.酸性和成盐用途:分离、鉴别羧酸与非酸性或弱酸性的有机物增加药物的水溶性，提高药效.例:

3、镇痛，消炎药物双氯芬酸钠9一般羧酸的pKa:3~5酸性：RCOOH＞H2CO3(pKa~6.5)＞ArOH＞ROH1）电子效应：诱导效应和共轭效应2）立体效应3）溶剂化效应酸性影响因素：EWG：吸电子基团EDG：给电子基团吸电子基团有利于羧基的极性增加，并且使COO-负离子的电荷分散，导致酸性增大。反之给电子基团使酸性降低10酸性强弱排列（1）诱导效应的影响：二元酸：HOOCCO2H>HOOCCH2CO2H>HOOCCH2CH2CO2H草酸丙二酸丁二酸CH3COOHClCH2COOH>Br

4、CH2COOH>ICH2COOHHCO2H>CH3CO2H>(CH3)2CHCO2H>(CH3)3CCO2H11（2）共轭效应的影响：当苯环上连有取代基时，其种类及位置会影响取代苯甲酸的酸性。吸电子共轭效应基团：-NO2,-CN,-COOH,-CHO,-COR,X等，使酸性增加给电子共轭效应基团：-NH2(R),-NHCOR,-OH,-OR,-OCOR等，使酸性下降对于相同取代的芳香酸，基团取代在对位时，使酸性增加或减弱的程度较大，而取代在间位时，酸性增加或减弱的程度较小，这是由共轭作用决定的。对于相同取代的芳香酸，处于邻位的取代基团，无论是吸电子还是给电子基团均

5、使酸性较间位、对位取代的酸性增强——芳香酸的邻位取代效应。HCO2H>C6H5CO2H>CH3COOH>C2H5CO2H≈n-C3H7CO2HpKa3.754.194.764.874.8212pKa2.213.423.494.20pKa4.384.274.203.91pKa3.424.204.47132.亲核加成-消除反应（亦称为羧酸中羟基的取代反应）RCONuΔ酰卤(acylhalides)-X酸酐(acidanhydrides)-OCOR酯(esters)-OR酰胺(amides)NR1R2羧酸衍生物：亲核加成质子交换消除反应14（1）生成酰卤(acylha

6、lide)酰化剂(acylatingagent):提供酰基的化合物，常用酰氯与酸酐。15（2）生成酸酐(acidanhydride)混合酸酐条件：脱水剂P2O5或强热。16（3）生成酯(ester)反应特点:是一个平衡可逆反应：增大反应物浓度、共沸带水等有利反应完成；常需加入酸作为催化剂，如H2SO4等；反应速度:酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快醇:CH3OH>10>20>30酸:HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH17酯化反应机理：(a)10、20醇的酯化—酸脱OH，醇脱H18(b)30醇的酯化—酸脱H，醇脱OH19（

7、4）生成酰胺(amide)与含氮亲核试剂NH3、NH2R、NHR2等反应酰胺键:尼龙-66203.脱羧反应（decarboxylation)当-COOH的α-位或β-位有吸电子基时，有利脱羧反应的发生21(1)n=0,1时，即乙二酸、丙二酸，分子脱一个-COOH二元羧酸HOOC(CH2)nCOOH的热解反应：二元羧酸热解(pyrolysis)22(2)n=2,3时，即丁二酸、戊二酸，分子内脱水生成酸酐(CH3CO)2O,P2O5等常为脱水剂。五元环酐六元环酐23(3)n=4,5时，即己二酸、庚二酸，分子内脱-COOH和脱-H2O生成环戊酮、环己酮(4)n≥6时，分

8、子间脱水生