羧酸和取代羧酸.ppt

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1、SubstitutedCarboxylicAcidCarboxylicAcidand第十章羧酸和取代羧酸教学内容要求羧酸的结构特点羧酸和取代羧酸的命名羧酸的酸性及其影响因素；羧酸衍生物的生成反应；二元羧酸受热反应卤代酸、羟基酸的特征反应掌握：羧酸及其衍生物的物理性质羧酸的还原反应；脱羧反应；α-氢活性反应邻基参与效应了解：**sp2一、羧酸的结构Note：A.C=O和C−O键长趋于平均化；B.羟基氢易电离；C.羰基碳正电性降低第一节羧酸(Carboxylicacid)p-π共轭二、羧酸的分类和命名（一）

2、分类脂肪酸芳香酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸一元酸多元酸（二）命名2-甲基戊酸（α-甲基戊酸）环戊基乙酸β-萘乙酸2-乙基-3-丁烯酸3-苯基丙烯酸（肉桂酸）(E)-2-丁烯酸（巴豆酸）(1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸酰基对甲基苯甲酰基三、羧酸的化学性质(一)酸性1.影响酸性强弱的因素电子效应；场效应；芳香酸邻位效应FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa2.672.872.903.16CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.8

3、71.360.361.464.174.43pKa电子效应：场效应(Fieldeffect)：pKa=6.07pKa=5.69pKa2.213.403.464.17pKa3.004.124.174.54芳香酸邻位效应：COONa羧酸的碱金属盐易溶于水2.羧酸酸性的应用：成盐；成酯；手性分子拆分氨苄青霉素（氨苄西林）COOH(外消旋体)(非对映异构体)(乙酸对乙基苄酯)1、酯化反应通式：Note:酯化反应为可逆反应(二)羧基中羟基的取代反应思考题1.增大反应收率的方法？2.对药物生物利用度的影响？实验事实：

4、酯化反应机理：A.亲核加成-消除（酰氧断键，大多数酯化反应）反应速率：醇：酸：CH3OH>1°>2°>3°HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOHB.碳正离子机理（烷氧断键，叔醇）C.酰基正离子机理（部分取代芳酸）2、生成酰卤五氯化磷三氯氧磷氯化亚砜（亚硫酰氯）三氯化磷亚磷酸3、生成酸酐制备混酐：制备环酐：4、生成酰胺酰胺键请指出氨苄青霉素中的酰胺键卤素酰卤烷氧基酯氨基酰胺酰氧基酸酐羧酸衍生物制备小结：(三)还原反应Note:硼氢化钠不能还原羧酸(四)α–H的卤代反

5、应机理：-OHNH3CN-α-羟基酸α-氨基酸H2O/H+二元酸合成意义：完成下列转化：（五）脱羧反应Note:A.α-碳上连有吸电子基的羧酸易脱羧B.邻、对位连有吸电子基的芳酸易脱羧β-酮酸易脱羧α-羟基酸α-酮酸(六)脂肪族二元羧酸的脱水和脱羧反应++2~3个C4~5个C++++++6~7个C(n≥6)nHOOC(CH2)nCOOH高温>7个C(七)甲酸及草酸的特殊反应四、羧酸的制备1、氧化法2、腈水解3、格氏试剂羧化一、取代羧酸的分类和命名(R)-2-羟基丁二酸（苹果酸）2-氨基-4-甲硫基丁酸丙

6、酮酸（α-氧代丙酸）β-羟基丁酸第二节取代羧酸(Substitutedcarboxylicacid)2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）3-羧基-3-羟基戊二酸（柠檬酸）2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸α-酮戊二酸二、取代羧酸的化学性质（一）卤代酸的化学性质1.β-卤代酸的消除反应2.γ-,δ-卤代酸的成酯反应3.α-卤代酸的水解SN2机理，构型翻转邻基参与效应(Neighboringgroupparticipation)机理：构型保持实验事实构型保持产物重排邻基参与发生的特点：环状中间体生成；立体化学特征；

7、反应速率明显加快G:反式C6H5SH顺式C6H5S相对反应速率700010.16反式异构体存在邻基参与效应乙交酯羟基乙酸(1)α-醇酸脱水得交酯1.受热脱水反应（二）醇酸的化学性质α-羟基丙酸丙交酯(2)β-醇酸脱水得α,β-不饱和酸+β-羟基丁酸2-丁烯酸γ-丁内酯（1,4-丁内酯）αβγ(3)γ-醇酸和δ-醇酸脱水得5员或6员环内酯γ-羟基丁酸钠（麻醉药）γ-羟基丁酸δ-羟基戊酸(3-甲基-5-羟基己酸钠)β-甲基-δ-羟基己酸钠δ-戊内酯δ+αβγNaOH(3-甲基-1,5-己内酯)β-甲基-δ-

8、己内酯2.氧化反应三、取代羧酸的制备（一）卤代酸（二）羟基酸Note:ReformatskyReaction；有机锌试剂不与酯反应。知识扩展：酮体与糖尿病酮体是β-丁酮酸、β-羟基丁酸及丙酮的统称。它是脂肪酸在肝脏线粒体中氧化分解的产物。β-丁酮酸在脱氢酶的催化下还原生成β-羟基丁酸；β-丁酮酸经脱羧反应生成丙酮。丙酮随肺呼吸排出体外，β-丁酮酸、β-羟基丁酸进入血液，成为肌肉组织，尤其是脑细胞能量的重要来源。健康人体血液中酮体的浓度约为1