直拉单晶硅中的杂质.ppt

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1、直拉单晶硅中的杂质主讲：张培明杂质分凝由两种或两种以上元素构成的固溶体，在高温熔化后，随着温度的降低将重新结晶，形成固溶体。杂质在固体和熔体中的浓度是不同的，在结晶的过程中会发生偏析，称为分凝现象。实际晶体生长时，不可能达到平衡状态，也就是说固体不可能以无限缓慢的速度从熔体中结晶，因此，熔体中的杂质不是均匀分布的。例如，杂质在熔体中扩散的速度小于晶体结晶的速度的话，则在固液界面熔体一侧会出现杂质的堆积，形成一层杂质富集层。此时固液界面处固体一侧杂质浓度和液体中杂质浓度的比值，称为有效分凝系数有效分凝系数和平衡分凝系数遵循BPS关系(普凡方程)氧污染①熔硅与石英坩埚作用，生

2、成SiO进入硅熔体②通过机械对流、自然对流等方式，SiO传输到熔体表面，而SiO的蒸气压为12mbar，因此，到达硅熔体表面的SiO以气体形式挥发。③少量的SiO溶解在熔硅中，以氧原子形态存在于液体硅中，最终进入直拉单晶硅。氧以间隙态存在于晶体硅中，形成Si-O-Si键结合氧在晶体硅中的浓度要受到固溶度的限制，在硅的熔点温度附近，氧的平衡固溶度为，随着晶体硅温度的降低，硅中氧的固溶度会逐渐下降，在1000℃以上其表达式为由于在晶体硅的生长过程中存在分凝现象，一般认为其分凝系数为1.25，因此在实际直拉单晶硅中，氧浓度表现为头部高、尾部低。氧是Cz硅中含量最高杂质，它在硅中

3、行为也很复杂。总的说来，硅中氧既有益也有害。（1）增加机械强度氧在硅晶格中处于间隙位置，对位错有钉扎作用，因而可增加晶体的机械强度，避免硅片在器件工艺的热过程中发生型变（如弯曲翘曲等）。这是氧对硅单晶性能的最大贡献之一，也是Cz硅单晶在集成电路领域广泛应用的主要原因之一（2）形成氧热施主硅中氧以过饱和间隙态存在于硅单晶中。当直拉单晶硅在300~500℃热处理时，会产生与氧相关的施主效应，此时，n型晶体硅的电阻率下降，p型晶体硅的电阻率上升。施主效应严重时，甚至能使p型晶体硅转化为n型晶体硅，这种与氧相关的施主被称为“热施主”。研究表明，热施主是双施主，即每个热施主可以向硅

4、基体提供2个电子，其能级分别位于导带下0.06~0.07eV和0.13~0.15eV处。因此，当产生的热施主浓度较高时，会直接影响太阳电池的性能。热氧施主可以在300℃~500℃范围内生成，而且在450℃是最有效的热施主生成温度。一旦生成热施主，可以在550℃以上用短时间热处理予以消除，通常利用的热施主消除温度为650℃。除温度外，单晶硅原生氧浓度是影响热施主浓度的最大因素。通常认为，热施主浓度主要取决于单晶硅中的初始氧浓度，其初始形成速率与氧浓度的4次方成正比，其最大浓度与氧浓度的3次方成正比。另外，晶体硅中的其他杂质也会影响热施主的生成，研究已经指出，碳、氮会抑制热施

5、主的生成，而氢会促进热施主的形成。除热施主外，含氧的直拉单晶硅在550℃~850℃热处理时，还会形成新的与氧相关的施主，被称为“新施主”，具有与热施主相近的性质。但是它的生成一般需要10h左右，甚至更长。对于太阳电池用直拉单晶硅，其冷却过程虽然要经过该温区，但是要少于10h；另外硅太阳电池的工艺一般不会长时间热处理，所以，对于太阳电池用直拉单晶硅而言，新施主的作用和影响一般可以忽略。（3）氧成淀氧在直拉单晶硅中通常是以过饱和间隙态存在，因此，在合适的热处理条件下，氧在硅中要析出，除了氧热施主以外，氧析出的另一种形式是氧沉淀。在晶体生长完成后的冷却过程和硅器件的加工过程中，

6、单晶硅要经历不同的热处理过程。在低温热处理时，过饱和的氧一般聚集形成氧施主；在相对高温热处理或多步热处理循环时，过饱和的氧就析出形成样氧沉淀。氧经高温或多步热处理，会发生析出生成氧成淀。氧成淀是中性的，主要成分为SiOx，没有学性能，体积是硅原子的2.25倍。在形成沉淀时，会从成淀体中向晶体内发射自间隙硅原子，导致硅晶格中自间隙原子饱和而发生偏析，产生位错、层错等二次缺陷。影响单晶硅中氧沉淀形成、结构、分布和状态的因素：①初始氧浓度②热处理的温度③热处理的时间④碳、氮及其他杂质原子的浓度、原始晶体硅的生长条件、热处理气氛、次序等。初始氧浓度时决定氧沉淀的主要因素之一。①初

7、始氧浓度热处理温度降低、热处理时间延长或碳浓度增加，能使整个曲线向左移动，氧沉淀形成的浓度阀值降低，即使是较低的氧浓度也能形成氧沉淀。反之，则曲线向右移动，氧沉淀形成的浓度阀值升高。影响氧沉淀的另一个因素是热处理的温度。因为氧在硅中的固溶度随温度的下降而不断下降。所以，具有一定浓度的氧在不同温度时的过饱和度是不同的，这是氧沉淀产生的必要条件。②热处理的温度当温度较低时，间隙氧的过饱和度大，形核驱动力强，但是氧的扩散速率较低。但温度较高时，氧的扩散速率大，易于形成氧沉淀，但是间隙氧的过饱和度小，形核驱动力弱。因此，在不同温度下的