功能化多酸类离子液体的合成及其催化乙酸甲酯酯交换反应.pdf

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1、SynthesisofFunctionalizedHeteropolyanion-basedIonicLiquidsandApplicationsinTransesterificationofMethylAcetateADissertationSubmittedtotheGraduateSchoolofHenanUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringScienceByShaoXiaonanSupervisor:Prof.LiuYongDate:June,20

2、16摘要乙酸甲酯是聚乙烯醇的副产物，其产量过剩，传统水解法回收乙酸甲酯由于能耗高限制了其应用；利用乙酸甲酯通过酯交换法得到更高价值的酯类化合物具有明显优势。离子液体由于其奇特的物理、化学性质已经广泛应用到有机合成、电化学、分离提纯等领域。将有机阳离子与杂多酸阴离子结合得到功能化多酸类离子液体，克服了离子液体用量大及回收能耗高等缺点，可作为一种性能优异的酸性催化剂。本论文合成了一系列的多酸类离子液体，进行结构表征，并用于乙酸甲酯的酯交换反应合成高附加值酯类化合物中。具体研究内容和结果如下：（1）将不同的离子液体有机阳离子结合Keggin型结构的磷钨酸阴离子合成一系列多酸类离子液体

3、。并采用红外光谱和核磁共振进行结构表征；利用热重分析仪进行热稳定性分析。（2）选用上述六种单核的多酸类离子液体用于乙酸甲酯与异戊醇的酯交换反应合成乙酸异戊酯。考察催化剂的种类及用量、反应温度、反应物配比等对反应的影响。实验结果表明，其中N-（4-磺酸基）丁基三乙胺磷钨酸盐（[BsEt3N]3PW12O40）催化剂显示出良好的催化活性。合成乙酸异戊酯的适宜条件为：反应温度328.15K、反应时间6h、[BsEt3N]3PW12O40催化剂用量5%（w）、乙酸甲酯与异戊醇的摩尔比1:1.5，在此条件下乙酸甲酯的转化率达52.34%。建立了拟均相反应动力学模型，计算出正逆反应的活化能

4、分别为53.29kJ/mol和49.30kJ/mol，指前因子分别为2.51×105L/（mol·g·min）和8.21×4L/（mol·g·min）。另外，[BsEt103N]3PW12O40催化剂重复使用5次，其催化活性无明显下降，显示出良好的工业应用前景。（3）合成双核多酸类离子液体并应用于乙酸甲酯与异辛醇的酯交换反应中，与传统的硫酸、磷钨酸及单核多酸类离子液体相比较，其中[Bis-BsImB][HPW12O40]和[Bs2DABCO][HPW12O40]多酸类离子液体显示出高的催化活I性。实验详细考察了反应温度、催化剂用量、反应物配比等因素对反应的影响。建立拟均相动力学

5、模型，由反应动力学模型得到的计算值与实验数据吻合较好。并且这两种催化剂容易回收利用，重复使用5次后，其催化活性并没有明显下降，具有良好的工业应用前景。关键词：多酸类离子液体，乙酸甲酯，酯交换反应，反应动力学IIABSTRACTMethylacetateisabyproductoftheproductionofpolyvinylalcoholandtheproductionisexcessive.Becauseofthehighenergyconsumption,traditionalhydrolysismethodlimitsitsapplication.Therefore,u

6、singmethylacetateobtainestersofhighervaluebythetransesterificationmethodhasanobviousadvantage.Ionicliquidshavebeenwidelyusedinorganicsynthesis,electrochemistry,separationpurificationandotherfieldsfortheiruniquephysicalandchemicalproperties.Functionalizedheteropolyanion-basedionicliquidwhichw

7、asobtainedbycombiningorganiccationsandheteropolyanionsovercomestheshortagesofionicliquid,suchashardlyseparatingwithreactantsandlargedosage,soitcanbeusedasanacidcatalystwithexcellentperformance.Inthispaper,aseriesofHPA-ILsweresynthesized,andtheprepa