酸性功能化双核离子液体催化合成酯的研究.pdf

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1、第34卷第6期东北电力大学学报Vo1．34．No．62014年12月JournalOfNortheastDianliUniversityDec．．2014文章编号：1005—2992(2014)06—0008—04酸性功能化双核离子液体催化合成酯的研究石月丹，刘春光，王楠，徐凛然，梅楚鹤，郭珊珊(东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012)摘要：以自制的双一(3一甲基一1一咪唑)亚丁基二硫酸氢盐离子液体为催化合成了异丁酸异戊酯和丁酸异戊酯，考察了反应条件对酯化率的影响。结果表明，异丁酸异戊酯最佳的合成条件为：醇酸摩尔量比1．2：1，催化剂用量为2．0g，反应时间3．5h，酯化率达到95

2、．4％。丁酸异戊酯最佳的合成条件为：醇酸摩尔量比1．6：1，催化剂用量为2．0g，反应时间3．5h，酯化率达到97．9％。反应结束后反应混合物与催化剂自动分层，采用分液的方式即可分离出催化剂，简化了分离过程。离子液体重复使用6次，催化效果无明显降低。关键词：双核离子液体；异丁酸异戊酯；丁酸异戊酯；催化剂中图分类号：0642文献标识码：A离子液体是熔点低于100~C完全由离子组成的物质(不包括高温熔盐)，其作为各种反应介质受到了广泛地关注，由于其具有非常低的蒸气压，因此将成为替代有机反应中挥发性有机溶剂¨J。而双核离子液体是一类具有温控特性、稳定性更高的离子液体，将特定的双阳离子核与有机或无

3、机酸阴离子作用，可以调节有机或无机酸的催化性能。有机羧酸酯是重要的精细化工产品之一，主要用于香料、溶剂、增塑剂、医药、表面活性剂及有机合成工业一。传统的合成方法是以有机羧酸和醇在浓硫酸催化下而得，该工艺虽然比较成熟，但由于硫酸催化酯化法存在副反应多、设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、废液排放量大等弊端，不但造成环境污染而且威胁着人类健康，因而开发环境友好的催化剂成为该领域的研究热点。离子液体应用于酯化反应中，反应条件温和，产品收率高，对设备腐蚀性较小，且催化剂易于回收J。本文以双一(3一甲基一1一咪唑)亚丁基二硫酸氢盐为催化剂，异丁酸、丁酸和异戊醇为原料合成异丁酸异戊酯和丁酸异戊酯，均达到了理

4、想的效果。1实验部分1．1主要仪器及试剂丁酸、异丁酸、异戊醇等均为分析纯，双核离子液体催化剂(自制)，FA1004A型分析天平(上海精密科学仪器有限公司)，WZS-1770127型阿贝折光仪(上海光学仪器六厂)。1．2离子液体催化剂的制备¨1．2．1双一(3一甲基一卜咪唑)亚丁基二溴盐的制备在配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中加入5．6mL(0．1mo1)的N一甲基咪唑和收稿日期：2014—11—08基金项目：国家自然科学基金资助项目(21373043)作者简介：石月丹(1977-)，女，吉林省梅河口市人，东北电力大学化学工程学院讲师，主要研究方向：物理化学第6期石月丹等：酸

5、性功能化双核离子液体催化合成酯的研究9100mL乙腈，滴加6mL(0．05mo1)1，4一二溴丁烷，84℃回流反应24h。反应结束后溶液呈橘红色，置于烧杯中冷却结晶24h，过滤并用乙腈洗涤至白色，真空干燥3h，得到白色双一(3一甲基一1一咪唑)亚丁基二溴盐。H。C2／／-＼／T＼N＼(cH)／N／-~--＼r"NC／NL＼2CB(1)H。1．2．2双一(3一甲基一卜咪唑)亚丁基二硫酸氢盐离子液体催化剂的制备在配有搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入二溴盐中间体5．7g(0．015mo1)，并加入40mL水溶解，用滴液漏斗滴加浓硫酸1．63mL(0．03mo1)，80℃下机械搅拌

6、并冷凝回流12h。反应结束后溶液呈无色透明，将反应液旋转蒸发去除水，用乙酸乙酯洗涤3次，60cI=真空干燥3h，得到双一(3一甲基一卜咪唑)亚丁基二硫酸氢盐离子液体。HC／2／-＼N／V＼N＼(cH2)／N／--~--＼，c／N＼2CBr"(2)H1．3酯的合成在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中依次加入一定比例的酸、醇及一定量的双核离子液体催化剂。加热回流反应一段时间后冷却，用分液漏斗将反应混合物和离子液体分液，分离出催化剂，采用国标GB1668—81测定反应混合液的酸值，酯化率¨。。的计算公式如式(3)所示：酯化率=(1一)×1。。％(3)反应结束后先用饱和碳酸钠溶液中和，再用

7、除盐水洗至中性，分出有机层，用无水碳酸钾干燥，过滤后将粗产物进行减压蒸馏，得到酯。2结果与讨论在固定丁酸和异丁酸用量均为0．1tool的基础上改变醇酸摩尔比、催化剂用量和反应时间等条件，考察酯化率的变化情况，从而得到最佳的酯化反应条件。2．1醇酸摩尔比对酯化率的影响固定丁酸和异丁酸用量均为0．1mol，离子液体催化剂用量2g，反应时间2．5h，改变异戊醇的用量，探讨不同醇酸摩尔比对酯化率的影响，结果见图1。由图1可知，酯