化工热力学第三版课件教学课件 作者 朱自强 吴有庭 编著第7章 溶液热力学基础.ppt

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1、逸度和逸度系数2溶液的热力学性质1第7章　溶液热力学基础流体均相混合时的性质变化4理想溶液和标准态3吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程6活度和活度系数5第7章　溶液热力学基础电解质溶液热力学简介8活度系数模型77.1溶液的热力学性质12均相敞开系统的热力学关系式和化学位偏摩尔性质3偏摩尔性质的计算对于一个含有N个组分的均相敞开系统，其总内能nU可写成式（7-1）表示敞开系统的总内能是总熵、总体积以及各组分组成的函数。nU的全微分为得7.1.1均相敞开系统的热力学关系式和化学位同理，将式（7-6）的推导过程应用于和可以写出根据上述４个基本关系式，化学位的相应表

2、达式为7.1.1均相敞开系统的热力学关系式和化学位若用M和Mt表示摩尔和总的泛指热力学性质，则将偏导数定义为偏摩尔性质，用表示，则：7.1.2偏摩尔性质如图7-1，可知：对于含N个组分的多元溶液，从偏摩尔性质的定义式（7-13）出发，可以推导出由溶液摩尔性质计算组分偏摩尔性质的更一般关系式，称为广义截距法公式，即7.1.3偏摩尔性质的计算7.2逸度和逸度系数12定义纯气体逸度3凝聚态物质的逸度4混合物中组分的逸度和逸度系数5温度和压力对逸度的影响为了使热力学关系式既保持其严格性和正确性，又不使形式过分复杂而难于处理，路易斯（Lewis）提出了逸度的概念，对纯物质，逸度

3、f用下式来定义：必须以或为附加条件。对于真实气体式中，φ称为逸度系数，是T和P的函数。7.2.1定义（1）从状态方程计算逸度系数7.2.2纯气体逸度（2）从对应态原理计算逸度系数7.2.2纯气体逸度7.2.2纯气体逸度7.2.2纯气体逸度凝聚态物质的逸度定义仍用式（7-24）表示，只是式中的μ及f分别代表凝聚态物质的化学位和逸度。在定温和定压下，当纯物质达到相平衡时，该物质在Ⅰ、Ⅱ两相中的化学位应相等即上式说明，当该物质在两相中的逃逸趋势相同时，才能达到相平衡。运用上述原则，可根据凝聚相与气相间的平衡关系来计算凝聚态物质的逸度。7.2.3凝聚态物质的逸度混合物的非理想

4、性既可由纯物质本身的性质所引起，也可由组分间的混合而产生。特别是混合物中组分的逸度在热力学中占有十分重要的地位，它不仅表征系统中组分的非理想性，而且在相平衡计算中也是关键所在。可以说，若对组分逸度系数掌握牢固，则不少汽液平衡计算可迎刃而解。这些关系式的形式为：或7.2.4混合物中组分的逸度和逸度系数（1）路易斯兰德尔（Lewis-Randall）逸度规则式（7-50）称为路易斯兰德尔逸度规则，直接和该组分的摩尔分数成比例。同样，该规则也能用于液相溶液。（2）从第二维里系数计算7.2.4混合物中组分的逸度和逸度系数（3）从状态方程计算7.2.4混合物中组分的逸度和逸

5、度系数按照摩尔性质关系式与偏摩尔性质关系式之间的相似性（参见表7-1），对于温度和压力对溶液中组分逸度的影响，不难推导得到下列三个基本关系式：7.2.5温度和压力对逸度的影响7.3理想溶液和标准态理想模型的建立可简化研究对象，能比较容易地发现事物（原型）的近似规律，而且可为原型提供一个比较的标准。以理想溶液为演绎推理的基础，将普遍原理和逻辑方法用于此，可以得出不少结论、公式，成为溶液热力学的重要组成部分。7.4流体均相混合时的性质变化12混合体积变化混合过程的焓变和焓浓图3过量热力学性质7.4.1混合体积变化若组分１和组分２的标准态都以亨利定律为基础，则溶液体积V可表

6、达为若组分１的标准态以亨利定律为基础，组分２的标准态以路易斯兰德尔规则为基础，则V的表达式为7.4.2混合过程的焓变和焓浓图7.4.2混合过程的焓变和焓浓图7.4.3过量热力学性质详见教材P2257.5活度和活度系数12定义标准态和归一化3温度和压力对活度系数的影响7.5.1定义活度的定义是：其物理意义是对其标准态来说，它活泼到怎样的程度。从另一个角度来看，也可把视为真实溶液中该组分的有效浓度，其与xi之比为式中，称为i组分的活度系数。当时，，此时溶液成为理想溶液。当，则，说明是可用来表征溶液的非理想性。7.5.2标准态和归一化规定1：规定2：对于溶剂对于溶质可得按

7、此规定，溶质的标准态逸度等于其亨利常数，常用表示，且。根据式（7-117）和式（7-118），很容易得到活度系数的对数值和温度、压力的关系。但不同的规定有不同的表达式，如与此相似，还可写出亨利常数Hi和温度、压力的关系式7.5.3温度和压力对活度系数的影响7.6吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem方程当温度和压力都变化时，可相应地写出这是一个更为普遍的吉布斯杜亥姆方程。如果用H代表M，则上式可表达为若用代表M，则式（7-138）变成7.7活度系数模型12非理想溶液的过量自由焓与活度系数正规溶液理论3Wohl型方程4聚合物溶液的似晶格理论5局部组成