吉布斯方程的应用.doc

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1、材料表面与界面题目：吉布斯方程在电化学中的应用与研究现状学院：化学与化工专业及班级：无机121年级：2012级学生姓名：严红梅学号：1208110439教师：张煜2014年12月03日吉布斯方程在电化学中的应用及研究现状严红梅（贵州大学无机121班）【摘要】热力学中方程，简称G—H方程(AG=AH--TAS)与化学过程的相结合得出原电池G—H方程：．其作用体现在：通过简易、准确的电化学测量方法获得若干可靠的热力学函数的变量，但是，该方程的应用具有条件性，该条件可以从G—H方程的热力学推导过程中获得。【关键词】热力学；电化学；条件引言：通过

2、学习，我们知道吉布斯———亥姆霍兹方程是指:△G=△H-T△S此式表明△G是焓变项(△H)和熵变项(T△S)的综合效应,它是一个非常重要且实用的方程.在判断化学反应进行方向上起到了不可替代的作用.因此,我们的《物理化学》、《无机及分析化学》等教材都对此方程的应用进行了描述和讨论,由于教材介绍得简单,但是它在实际中学生的应用广泛.为此,这篇文章对吉布斯方程的其中一个应用做了一些较深入的介绍.那就是它在电化学中的应用。正文：1．问题的提出锌锰干电池的发明已有数百年历史，化学家们至今仍对其电极反应和最终产物存有争议。但其开路电压1．5V这个结论

3、却少有争议。这一现象明显违背了△G、△H、△S等热力学数据的状态函数的性质，如何解释?热力学数据，即是一些国际通用的权威性数据，由于其测定方法(量热法，电化学法等)存在一定的偏差，而且一些偏差明显超出实验误差之外，一般的解释是：电化学法精度高于量热法，将偏差的原因归集于测量方法误差。随着科学技术的发展，一些量热计的测量精度高达10-2时。但是上述误差仍然存在，显然将偏差归集为实验方法偏差是不正确的，是否另有原因?要回答这些疑问，应该考虑到热力学方程是宏观的经典理论，它的理论基础是热力学第一、第二定律。而原电池G—H方程则是规定特定条件，经

4、过严密的数理逻辑推理导出的特定结论，该结论的运用具有条件性，所有差异均由此产生。所以有必要通过热力学推导，明确原电池G—H方程成立的条件，使该方程得到正确的应用。2．分析及推论对化学反应：其在恒温、恒压条件下G—H方程为：若上述化学反应亦为可逆电化学反应，则在其化学能转变为电能的过程中对外作可逆电功W。，即(4)式就是原电池的G—H方程，其成立的条件应该是：电池反应中有直接电荷传递的电化学平衡且可逆的过程[1]。测定可逆电池的电动势E和电动势温度系数(蒜)，，即可求算出该过程的自由焓增量AG，熵增量△S，对于反应物通过电化学反Z应n—直接

5、Z生n成2最+终+2产e物的简单反应，例如原电池G—H方程无条件成立。但是，对于并非只发生一个单纯电荷传递的电化学反应或者是由电化学反应和非电化学反应组成的连串反应[2]，例如：在应用原电池G—H方程时就应该考虑其适用的条件。事实上，大多数电化学反应过程都属于这类反应。因此，更有必要对这一过程进行进一步推导。若将该过程的反应式如下表述相应热力学状态函数增量为：式中△G电，△H电，△S电为电化学过程中热力学状态函数增量。程热力学状态函数增量。则原电池G—H方程的普遍适用公式应为式(5)，(6)与式(4)的区别在于多出非电化学过程的△H非，A

6、S非两项。当△H非和△S非很小(可忽略)或等于零时，(5)，(6)式等同于(4)式，这就是原电池G—H方程适用的条件。3．讨论(1)若电极反应的直接产物就是最终产物，则△H非一0，△S非一0，原电池G—H方程应用时适用(4)式(不需要考虑其适用条件)。从理论上讲，不同测量方法的结果与理论计算值之间没有差别。(2)若电池反应是由电极反应和非电极反应组成的连串反应。当△H非，△s非很小或者趋于零时，原电池G—H方程的理论计算值与不同测量方法获得的实验值之间差异很小。Zn—锰干电池反应最终产物不明。但不影响其开路电压(1-5V)的原因就属此类情

7、况。因为菲电化学过程产生的△H非、△S非很小，可忽略不计。(3)若电池反应中不可忽略时，原电池G—H方程：。的计算值与实验值就有较大差异，或者说，这种情况下公式(4)不适用，只能应用公式(5)或(6)进行计算或以实际测量值为准。其实，上面提出的问题及推论只是通过这样的实例说明经典热力学理论在实际科研及科技应用中普遍存在的现象。热力学第一、第二定律是人类长期实践经验总结出的公理，其应用的准确性不容置疑。但是，由热力学定律导出的结论都有其严格的条件。一切差异的产生均可以从其条件的适用与否得到解释。所以，通过这样的讨论有助于进一步理解热力学理论

8、的正确和严谨，有助于在热力学理论的研究和应用中掌握正确的研究方法，提高理论结合实践的应用能力。结论：电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。电和化学反应相互作用可通过电池来完成，也可利用高压静