固相萃取-分散液液微萃取-柱前衍生法测定水样中痕量雌激素.pdf

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1、第40卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第1期2012年1月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1O7～l12DOl：10．3724／SP．J．1096．2012．10520固相萃取一分散液液微萃取一柱前衍生法测定水样中痕量雌激素李鱼．1'刘建林张琛王夏娇(华北电力大学能源与环境研究院，区域能源系统优化教育部重点实验室，北京102206)摘要建立了碳纳米管的固相萃取一分散液液微萃取柱前荧光衍生化(SPE-DLLME-PFD)测定水体中痕量雌三醇(E3)、双酚A(BPA

2、)、17d～乙炔基雌二醇(EE2)及17雌二醇(E2)的高效液相色谱方法。采用中心复合设计和响应曲面法分析并优化SPE、DLLME及PLD条件，最佳条件为210mL水样以2．0mL／min的流速过固相萃取柱(碳纳米管量30mg)，甲醇洗脱，氮气浓缩并定容至0．6mL(分散剂)，将100ttLCMIM[PF]与分散剂的混合液注入到NaCI含量为25％的2．0mL去离子水中，离心，移取20L下层有机相于样品瓶中，与4．0mg衍生剂混合，在40℃水浴中衍生25min；用0．1mL甲醇溶解过量的衍生剂颗粒，取2OuL进

3、样分析。在优化条件下。4种雌激素的线性范围为0．05～5．00g／L，相关系数R一0．9966~0．9999；检出限介于0．13～6．33ng／L(S／N=3)之间。不同加标浓度条件下，雌激素的加标回收率在83．1％～122．4％范围内(RSD=1．7％～9．6％)。在实际水样中E3和BPA检出率较高。与其它方法相比，本方法虽然萃取时间长、水样量大、步骤多，但具有检出限低、操作简便、环境友好等优点。关键词固相萃取；分散液液微萃取；柱前荧光衍生；高效液相色谱；碳纳米管1引言环境雌激素通过干扰生物体自身激素的新陈代

4、谢或产生类似生物体自身激素的作用，对自身正常的动态平衡、繁殖、生长及行为产生不利影响。代表性环境雌激素包括外源化学物质(如双酚A、17a一乙炔基雌二醇等)和内源性雌激素(如雌二醇、雌三醇等)，其以点源(生活污水)及非点源(养殖废水)的方式进入地表水体。ng／L级的雌激素即可导致生物性腺退化、雌雄中性和卵黄蛋白原异常等现象]。因此，水体中ng／L级雌激素检测方法的建立对水体生态风险及环境健康评估具有重要的现实意义。萃取富集是分析水样中ng／L级激素类物质的必需步骤[5]。水体中雌激素的前处理方法有固相萃取(SPE

5、)嘲、固相微萃取(SPME)[71、液相微萃取(LPME)[8】、分散液液萃取(DLLME)。等。SPME法由于纤维头易损坏，费用高；LPME法操作繁琐，重现性低；SPE法萃取时间长，但富集倍数高；DLLME法操作简便、费用低、环境友好，由于水样量小(<10mL)，富集倍数一般在50～500之间，难以实现水样中ng／L物质的定量分析。SPE与DLLME相结合的萃取富集方法实现了较高的富集倍数及较低的检出限。此外，柱前荧光衍生法也可显著提高检测灵敏度，已用于人尿、血清及水样等不同基质样品中雌激素的检测。目前，ng

6、／L化合物大多采用高富集倍数的前处理方法(水样量大于1．0L)，与高灵敏度的检测器(价格昂贵，不易普及)组合进行分析，而单级的富集方法常无法满足常规仪器的痕量分析。因此，将固相萃取、分散液液微萃取与柱前荧光衍生化前处理方法相结合，突破需水样量大的限制，使基于HPLC的常规检测方法实现水体中ng／L雌激素的定量。本研究将固相萃取一分散液液微萃取法与柱前衍生法联合，通过中心复合设计和响应曲面法优化前处理条件，建立HPLC测定水体中痕量雌激素的方法。本方法的检出限低、费用低、操作简便，但仍有如需水样量大、萃取时间长、

7、步骤多等缺点。2011一O5—23收稿；201卜08-05接受本文系国家重点基础研究发展规划“973”项目(No．2004CB418501)资助E-mail：liyuxx@jlu．edu．cn1O8分析化学第40卷’2实验部分2．1仪器与试剂1200型高效液相色谱仪(美国Agilent公司)；FA-1004型电子分析天平(上海新诺仪器厂)；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司)；TDL-40B型离心机(上海安亭科学仪器厂)；BF2000M型氮气吹干仪(北京八方世纪科技有限公司)；DK-$

8、22恒温水浴锅(上海精宏实验设备有限公司)。雌三醇、双酚A、雌二醇和17a-乙炔基雌二醇(>97％，Sigma-Aldrich公司)；多壁碳纳米管(>99．9％，直径10~20nm，中国科学院成都有机化学有限公司)；甲醇、乙腈(HPLC级，美国Fisher公司)．【CMIM][PF】(99％，上海成捷化学有限公司)；高纯氮(>99．99％，北京兆格气体科技有限公司)；NaCI(分析纯，