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1、第五节萜类化合物的检识与结构测定一、波谱法在萜类结构鉴定中的应用(一)紫外光谱共轭双烯在λmax215~270(ε2500~30000)有最大吸收；含有α，β－不饱和羰基功能团的萜类则在λmax220~250(ε10000~17500)有最大吸收链状萜类的共轭双键体系在λmax217~228(ε15000~25000)处有最大吸收；共轭双键体系在环内时，则最大吸收波长出现在λmax256~265(ε2500~10000)处；当共轭双键有一个在环内时，则最大吸收波长出现在λmax230~240(ε13000~20000)处。(二)红外光谱偕二甲基在υmax
2、1370cm-1吸收峰处裂分，出现二条吸收带；而贝壳杉烷型二萜的环外亚甲基则通常在υmax900cm-1左右有最大吸收峰。在υmax1700~1800cm-1间出现的强峰为羰基的特征吸收峰，可考虑有内酯化合物存在；六元环、五元环及四元环内酯羰基的吸收波长分别在υmax1735、1770和1840cm-1。(三)质谱1.萜类化合物的分子离子峰除以基峰形式出现外,一般较弱;2.在环状萜类化合物中常进行RDA裂解;3.在裂解过程中常伴随着分子重排裂解,尤以麦氏重排多见;4.裂解方式受功能基的影响较大,得到的裂解峰大都主要是失去功能基的离子碎片,例如有羟基或羟甲
3、基存在时，多有失水或失羟甲基、甲醛等离子碎片。二、结构鉴定实例从民间抗疟草药黄花蒿Artemisiaannua中分离出一种抗疟有效成分青蒿素(qinghaosu,artemisinin)，无色针晶,熔点156~157oC，[α]D+66.3o(c,1.64,CHCl3)；高分辨质谱示分子量为282.1472,元素分析:C63.72%,H7.86%,分子式C15H22O5；IR：831、881、1115cm-1（过氧基）；能与1mol.的三苯基磷反应;质谱中有m/z250(M-32)的特征碎片;用pd-CaCO3催化氢化失去1个氧原子,形成环氧化合物；以上
4、信息都表明青蒿素分子中含有1个过氧基。青蒿素的IR光谱在1750cm-1示有六元内酯环的特征吸收峰；与盐酸羟胺反应呈现内酯环的正反应；用NaBH4还原可生成仲羟基化合物，再用铬酐-吡啶氧化又生成青蒿素，用NaOH滴定,消耗NaOH的量为1:1克分子。证明青蒿素分子中含有1个内酯基。1HNMR(CCl4,δ):0.93(3H,d,J=6Hz,H-14),1.06(3H,d,J=6Hz,H-13),1.36(3H,s,H-15),3.26(1H,m,H-11),5.68(1H,s,H-5)。δ1.36低场甲基是氧同碳上的甲基,当照射δ3.08~3.44,可使
5、δ1.06的双峰变成单峰;反之照射δ1.06,可使δ3.08~3.44的多重峰变成双峰,说明δ3.08~3.44是与δ1.06甲基相邻的一个氢。该质子因受内酯羰基的去屏蔽效应而位于较低磁场;由于照射δ1.06的甲基,δ3.08~3.44的质子变成双峰,说明该质子邻近的碳上只有一个氢原子。在更低场的δ5.68(1H,s)处出现一个单尖峰,推定是与两个氧原子相连碳上的一个氢,此质子无裂分,说明该氢原子所连的碳是与氧原子和叔碳原子相连接。13CNMR(CHCl3,22.63MHz,δ):在宽带去偶谱中出现相当于倍半萜的15个碳原子信号。在偏共振去偶谱中,δ79
6、.5(C-4)与δ105.0(C-6)为两个季碳单峰,因位于较低磁场,提示过氧基接在这两个季碳上。δ32.5(C-7),δ33.0(C-10)，δ45.0(C-1)、δ50.0(C-11)、δ93.5(C-5)为五个叔碳双峰，其中之一位于较低磁场，可推定系与两个氧原子相连的碳原子；δ25.0(C-8)、δ25.1(C-9)、δ35.3(C-2)和δ37.0(C-3)为四个仲碳三重峰；δ12.0(C-14)、δ19.0(C-13)、δ23.0(C-15)为三个甲基碳四重峰；δ172.0为羰基碳的单峰。根据以上分析,可以推定青蒿素有下列部分结构片断：通过X-
7、射线衍射晶体分析最后确定了青蒿素的结构(1)。第六节 挥发油挥发油（volatileoils）又称精油（essentialoils），是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏与水不相混溶。挥发油类成分主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。已知我国有56科，136属植物中含有挥发油。如菊科的苍术、白术；芸香科的降香、吴茱萸；伞形科的川芎、白芷；唇型科的薄荷、藿香等，此外樟科、木兰科、马兜铃科、败酱科、姜科、胡椒科、桃金娘科、马鞭草科等的某些植物都富含挥发油。挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。例如香柠
8、檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉菌有抑制作用；柴胡挥发油制备的注射液，有较
