甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚的动力学研究.pdf

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1、第32卷第5期2016年IO月化学反应工程与工艺ChemicalReactionEngineeringandTechnologyVDl32．No50ct．2016文章编号：100l一7631(2016)oS_一0438．_07甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚的动力学研究何高银，时米东，代方方，张海鹏，王云芳，李青松中国石油大学(华东)化学工程学院重质油国家实验室，山东青岛266580摘要：为研究分子筛催化甲醇与甲醛反应合成聚甲氧基二甲醚(PODEn)的反应过程特点，在均相实验装置中，考察了不同温度和不

2、同原料配比下该反应的化学平衡特性和动力学特性。实验采用1stOpt软件中拟牛顿一全局优化算法计算出混合溶液中单体甲醛、甲醇和水的真实含量。进一步得到合成PODE,,的平衡常数。计算结果表明，实验条件下的混合溶液中单体甲醛摩尔分率数量级为10～mol／mol，即溶液中单体甲醛含量极低。通过范特霍夫方程，合成PODE。反应的反应焓分别为一34．24kJ／mol(n=2)、-27．12kJ／mol(r／兰3)，即合成PODE．的反应为微放热反应。拟均相催化反应动力学模型能很好地反映PODE．的生成过程，

3、为工业上反应器的设计提供理论支持。关键词：聚甲氧基二甲醚甲醇甲醛拟均相动力学化学平衡中图分类号：TQ23。2文献标识码：A聚甲氧基二甲醚(PODE。)是一类高含氧量的CH30一(CH20)。一CH3线性结构的同系物，尤其是聚合度(门：3～6)的聚甲氧基二甲醚具有十六烷值高、蒸汽压低，其沸点、粘度、密度和闪点等性质与柴油匹配性好的特点【1'2】，因此，作为柴油添加剂，高含氧量的聚甲氧基二甲醚(PODEn)能改善柴油燃料的燃烧特性，使柴油油品燃烧充分降低PM2．5污染物排放【3．4】。合成PODE。的

4、原料主要包含两类(1)提供封端的原料，如甲缩醛和甲醇；(2)提供链增长的原料，如多聚甲醛、三聚甲醛。由于甲缩醛价格较甲醇高，生产PODE。成本高，而以甲醛和甲醇为原料合成PODE。是一种更加经济的工艺路线。该工艺路线使用的催化剂主要有离子液体，分子筛，离子交换树脂，氧化及改性石墨烯和磺化碳等【5。J。目前合成PODE。的动力学模型主要建立在缩醛机理、链增长机理以及它们的竞争杌理基础上。在多聚甲醛和甲缩醛反应中，Zheng等[3]从产物PODE。分布遵循Schulz．Flory规则来建立动力学模型，

5、模型认为液相中甲醛(FA)浓度几乎不变，很好地解释了链增长和缩醛机理。Burger等瞄一0J系统地研究了在树脂催化作用下，三聚甲醛和甲缩醛，甲醛、甲醇和水溶液的反应动力学规律，以吸附为基础的动力学模型很好地解释了三聚甲醛和甲缩醛的反应；以缩醛作用和链增长竞争机理成功解释了甲缩醛存在下的甲醛和甲醇反应的动力学模型。模型明确定义了甲醛、甲醇和水的总体浓度和真实浓度，并通过计算得到甲醛的真实浓度，并且实验验证了半缩醛(HF。)和聚甲醛(MG。)的存在，较真实地反映了PODE。的合成机理和动力学模型。Zh

6、ang掣11。131以离子交换树脂和Zr02．A1203催化甲醇和甲醛合成PODE。，研究提出了甲缩醛生成步骤为反应的速控步骤的动力学模型，但并未解释甲醛在溶液中的存在形态。收稿日期：2016．08—05；修订日期：2016．09．28。作者简介：何高银(1991一)，男，硕士研究生；李青松(1963一)，男，教授，通讯联系人。E-mail：licup01@163．corn基金项目：青岛市博士后基金项目(T1504117)。第32卷第三塑堡壹堡笠：!壁塑!墼盒盛鍪!篁茎三!壁塑垫垄兰塑壅竺!甲醛、

7、甲醇和水在酸性催化剂存在以下主要反应[14】：甲醛与水反应形成不同聚合度的聚甲醛(式1～3)；甲醛与甲醇反应形成半缩醛(式4-5)；甲缩醛的形成如式(6)所示，此反应为醚化反应，反应生成水；根据链增长反应机理，甲醛供链增长基合成长链PODE。022)。其中，在所有pH值条件下都能生成聚甲醛和半缩醛(式l～5)，但只有在酸性条件下才能式6～8的反应。FA+H20}MGl(1)FA+MGl{MG，(2)FA+MGn一1寻主MG。疗≥3(3)FA+MeOH{HE(4)FA+IIF．一l{HL刀≥2(5)

8、HFl+MeOH寻圭PODEl+H20(6)FA+PODEl≠PODE2(7)FA+PODE。一l寻圭PODE。门≥3(8)由于分子筛催化剂在石油化工行业中应用广泛，本实验将采用分子筛为催化剂合成PODE。，考察不同条件下甲醇和甲醛合成PODE。的动力学规律。其中将着重介绍一种甲醛在甲醇和水溶液中单体甲醛、半缩醛(HF。)和不同聚合度聚甲醛(MG。)含量的计算方法，为反应平衡常数和动力学参数计算提供依据，同时也为工业上反应器的设计提供理论支持。1实验部分1．1实验装置和方法平衡常数