甲醇水蒸气重整制氢研究进展.pdf

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1、·4化工设计通讯ChemicalEngineeringDesignCommunications第37卷第1期2011年2月甲醇水蒸气重整制氢研究进展焦伟，章小林，李小定(华烁科技股份有限公司．湖北武汉430074)摘要：介绍了国内外甲醇一水蒸气重整制氧的研究进展，包括反应机理，热力学、动力学模型，以及催化剂的制备情况，并对其未来发展作了展望。关键词：研究；甲醇；水蒸气；重整；氢气；进展中图分类号：TQll6．2+9文献标志码：A文章编号：1003—6490(2011)o卜0004—04Research

2、ProgressforHydrogenProductionfromMethanolSteamReformingJlAoWei，ZHANGxiao—lin，Llxiao—dins(HaisoTechnologyCo．，Ltd．，WuhanHubei430074，China)Abstract：Introductionofresearchprogressforhydrogenproductionfrommethanolsteamrefor-ming，includingthereactionmechanism

3、，thermodynamicandkineticmodel，andthepreparationofthecatalyst，andprospectsforitsfuturedevelopment．Keywords：research；methanol；steam；reforming；hydrogen；progressO引言甲醇毒性低、价格低廉，使用液体燃料甲醇原位制得洁净能源氢有望解决氢气的来源与储存问题。因而从甲醇出发制氢备受广大研究者的关注，同时，甲醇制氢的转化率高，氢的选择性高，通过变压吸附技术可制

4、得高纯度的氢气，以满足航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃等行业的需要。对于甲醇制氢反应用催化剂的制备、反应机理、反应器的优化，相关学者做了大量的研究，其中甲醇水蒸气重整制氢以其独特的优势受到广泛的关注。l反应机理研究甲醇水蒸气催化重整反应比较复杂，目前对甲醇水蒸气转化过程的机理研究存在三种颇具争议的观点。(1)平行反应机理。该观点认为产物中的CO。和CO是由甲醇和水经不同反应生成的。(2)分解变换机理。该观点认为甲醇先分解生成CO和H：，再变换生成c()z。(3)甲醇和水首先生成CO：和H。

5、，然后部分CO：和H：发生逆变换反应，生成CO和H2()。因此，解决甲醇水蒸气转化反应机理的关键问题是确定过程中是先生成CO，还是先生成C02。Pour等[1]认为铜系催化剂上的甲醇水蒸气转化过程是按照分解变换机理进行的。李言浩等[2。研究发现铜系催化剂上的甲醇水蒸气转化过程主要是按机理(3)进行的。随着研究的深入，又有新的机理被提出。H．Kobayashi等∞。在研究中发现。未反应的水和甲醇中存在HCOOCH。，低温时含量更大。K．Takahashi等¨j在实验中有同样的发现，由此他们认为HCH0、

6、HC()()CH，为中间产物，之后T．B．Su等[5一的研究证实了这一机理。2甲醇水蒸气重整制氢反应的热力学研究对于甲醇水蒸气重整制氧反应，可能存在的反应有甲醇分解反应，甲醇直接重整反应和水汽变换反应，反应式如下：收稿日期：2010—12一08作者简介：焦伟(1984一)，男，湖北孝感人，华烁科技股份有限公司工业催化专业在读硕士研究生，现在华烁公司工作。第1期焦伟等：甲醇水蒸气重整制氢研究进展·5·CH30H(g)一C0+2H2△H298=91kJ／toolCH30H(g)+H20(g)一C02+3H

7、2△H298—49kJ／molC0+H2()(g)——C02+H2△H2。8=～41kJ／tool通过热力学理论计算[63得知，甲醇分解反应能够进行的最低温度是423K，水汽变换能够进行的最低温度是198K。因此，要使该反应能够顺利进行(假设按分解变换的机理进行)，反应温度必须要高于423K。文献[7]研究得出了甲醇水蒸气重整制氢系统中可能反应的平衡常数，结果表明，随着反应温度的升高，吸热的甲醇首先发生分解反应，之后甲醇直接重整，反应的平衡常数迅速增加，而水汽变换反应的平衡常数却减小。为了保证转化率和

8、控制一氧化碳的含量，体系应当有一适中的反应温度，因此开发低温高活性的催化剂显得尤为重要。3甲醇水蒸气重整制氢反应的动力学研究研究重整制氢反应动力学，建立合理的速率模型对甲醇转化率和氢气产率进行预测，为重整反应器设计提供必要的动力学信息和动力学数据是非常重要的。E．Santacesaria[8]根据两步反应机理。导出甲醇转化速率方程，但该速率方程不是基于清晰的反应机理推导得来，完全是经验的。Amphlettc妇在Cu／ZnO／A1203催化剂上对甲醇制氢动