增塑剂的分类.ppt

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4合成材料助剂4.1概述4.1.1合成材料助剂的概念合成材料助剂简称为助剂，指合成材料和产品（制品）在生产和加工过程中，用以改善生产工艺和提高产品的性能所添加的各种辅助化学品。大部分的助剂是在加工过程中添加于材料或产品中，因此，助剂也常被称为添加剂或配合剂。 4.1.2合成材料助剂的分类：(1)化学结构：无机化合物和有机化合物；单一化合物和混合物；单体和聚合物；(2)助剂的应用对象：塑料助剂、橡胶助剂、合成纤维助剂。 （3）按照其功能分类：（a）抗老剂如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等（b）改善机械性能的助剂如硫化剂、硫化促进剂、抗冲击剂、偶联剂等（c）改善加工性能的助剂润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等（d）柔软化和轻质化的助剂发泡剂等（e）改进表面性能和外观的助剂抗静电剂、防雾滴剂、着色剂等（f）阻燃添加剂,阻燃剂、烟雾抑制剂等 4.1.3合成材料助剂的应用助剂和聚合物的关系是互为依存的关系。聚合物只有在具备适当的助剂和加工技术的条件下，才有广泛的用途。如聚丙烯，是一种极易老化的合成树脂，纯聚丙烯薄片在150℃下只需0.5h就脆化。如果在树脂中加入适量的抗氧剂和稳定剂后，在同一温度下就可经受2000h的老化考验，这样就可使聚丙烯成为十分有用的通用塑料。 4.1.4助剂在应用中需注意的问题（1）助剂与聚合物的配伍性首先要考虑的问题是助剂与聚合物的配伍性。助剂与聚合物的配伍性，实际上是指聚合物与助剂之间的相容性以及在稳定性方面的相互影响。一般的说，助剂必须长期、稳定、均匀地存在于制品中才能发挥其应有的效能，所以通常要求所选择的助剂与聚合物有良好的配伍性。 如果相容性不好，助剂就容易析出。固体助剂的析出，俗称“喷霜”；液体助剂的析出，则称作“渗出”或“出汗”。助剂析出后不仅失去作用。而且影响制品的外观和手感。 助剂和聚合物的相容性主要取决于它们的结构相似性。对于一些无机填充剂等不溶于聚合物的助剂，由于它们与聚合物无相容性，则要求它们的粒度小、分散性好，在聚合物中是非均相分散而不会析出。 助剂与聚合物配伍性的另一个重要问题是在稳定性方面的互相影响。如有些聚合物的分解产物带有酸碱性，会使一些助剂分解；也有一些助剂会加速聚合物的降解。 （2）助剂的耐久性这是选择助剂时必须考虑的问题。助剂的损失主要有三条途径：挥发、抽出、迁移。 （3）助剂的加工适应性某些聚合物的加工条件比较苛刻，如加工温度高、时间长等，因此必须考虑助剂能否适应。加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加热条件下不分解、不易挥发和升华。另外注意助剂对模具和加工设备的腐蚀作用的影响。不同的加工方法和条件往往选择不同的助剂。 （4）助剂必须适应产品的最终用途助剂的选择受到制品最终用途的制约，这是选用助剂的重要依据。不同用途制品对所欲采用助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电气性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定的要求。助剂的毒性问题已经引起广泛的注意，特别是添加了助剂的食品和药物包装材料、水管、医疗器械、玩具等塑料和橡胶制品的卫生性问题更为人们所关切。 （5）助剂配合中的协同作用和相抗作用一种聚合物常常同时使用多种助剂，这些助剂同处在一个聚合物体系里，彼此之间有所影响。如果配合得当，不同助剂之间常常会相互增效，即起所谓的“协同作用”。聚合物配方研究的主要目的之一就是发现助剂之间的协同作用。配方选择不当，有可能产生助剂之间的“相抗作用”。 4.1.5助剂的发展趋势（1）大吨位的品种趋于大型化和集中生产（2）品种构成发生重大变化低毒和高效能的品种所占比重逐步增大。（3）阻燃剂和填充剂迅速发展（4）几个活跃的研究领域为稳定剂、阻燃剂、偶联剂等 4.2增塑剂4.2.1概述定义：凡添加到聚合物体系中，能使聚合物体系增加塑性的物质。可以改善在成型加工时树脂的流动性，并使制品具有柔韧性的有机物质。它通常是一些高沸点、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体，一般不与塑料发生化学反应。 增塑剂在所有塑料助剂中用量最大。我国总产能约为100万吨，增塑剂以综合性能佳、价格优的邻苯二甲酸酯为主，世界四大生产和消费国家和地区─美国、西欧、日本、中国的消费量占70％～90％。 增塑剂的主要作用：削弱聚合物分子间的次价键，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，因而增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、软化温度和玻璃化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。 增塑剂的分类：（1）按相容性的差异分：主增塑剂和辅助增塑剂:主增塑剂是指能与树脂充分相容的增塑剂，或称溶剂型增塑剂。它的分子不仅能进入树脂分子链的无定型区，也能进入分子链的结晶区。因而它不会渗出、喷霜等。可以单独使用。 辅助增塑剂即非溶剂型增塑剂，一般不能进入树脂分子链的结晶区，只能与主增塑剂配合使用，所以也称增量剂。增塑剂总量中的75－80%应用于聚氯乙烯塑料，主要是碳原子数6-11的脂肪醇与邻苯二甲酸类合成的酯类，其中最为主要的是邻苯二甲酸二辛酯（DOP），是标准增塑剂。此外，还有环氧类、磷酸酯类和癸二酸酯类增塑剂及氯化石腊类增量剂等。 （2）按作用方式分：内增塑剂和外增塑剂通常，内增塑剂是在聚合过程中加入的第二单体，以进行共聚对聚合物进行改性。如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。优点：相容性优异。缺点：通用性差，使用温度范围窄。 外增塑剂，通常是高沸点难挥发的液体或低熔点固体，将其添加到需要增塑的聚合物中，可以增加聚合物的塑性。外增塑剂不与聚合物发生化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶张作用，与聚合物形成一种固体溶液。优点：性能全面、生产和使用方便。缺点：相容性差。 （3）按分子的化学结构分：单体型和聚合物型绝大多数增塑剂为单体型，有固定的分子量，如邻苯二甲酸酯类、脂肪酸二元酸酯类等，也有分子量不固定的单体增塑剂，如环氧大豆油；由二元酸与二元醇缩聚而得的聚酯（M为1000-6000）是聚合型增塑剂。 （4）按增塑剂的应用特性分：通用型和特殊型一些增塑剂性能比较全面，但没有特殊的性能，称之为通用型增塑剂，如邻苯二甲酸酯类；一些增塑剂除了增塑作用外，尚有其它功能，如脂肪酸二元酸酯类等，具有良好的低温柔曲性能，称为耐寒增塑剂，而磷酸酯类有阻燃性能，称为阻燃增塑剂。 （5）按化学结构分：①邻苯二甲酸酯(如：DBP．DOP．DIDP)②脂肪族二元酸酯(如：己二酸二辛酯DOA，癸二酸二辛i~DOS)③磷酸酯(如：磷酸三甲苯酯TCP，磷酸甲苯二苯酯CDP)④环氧化合物(如：环氧化大豆油，环氧油酸丁酯)⑤聚合型增塑剂(如：己二酸丙二醇聚酯) ⑥苯多酸酯(如：1，2．4一偏苯三酸三异辛酯)⑦含氯增塑剂(如：氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯)⑧烷基磺酸酯⑨多元醇酯⑩其它增塑剂 4.2.2增塑机理（1）聚合物的分子间力范德华力是物质在聚集态下，分子与分子间存在着的一种较弱的引力。范德华力的作用范围只有几十个纳米（nm）。范德华力包括色散力、诱导力和取向力。 氢键含有—OH基或—NH—基团的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素等，在分子间、有时在分子内部都能形成氢键。氢键是一个比较强的相互作用键，它们妨碍增塑剂分子插入聚合物分子间，如果氢键沿聚合物分子链分布越密相应的对抗增塑剂插入的作用也越强。 （2）塑化作用增塑剂的分子插入聚合物分子链之间时，聚合物分子链间的作用削弱，间隔也增大。从而妨碍了聚合物分子链的接近，其微小热运动变得容易，于是就成了柔弱的塑料了。一般增塑剂分子内部都必须含有能与极性聚合物（如PVC,硝酸纤维素、聚醋酸乙烯酯、ABS等）相互作用的极性部分（如酯型结构）和不与聚合物作用的非极性部分。常用的增塑剂分为邻苯二酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯等等 4.2.3对增塑剂的基本要求（1）增塑剂与聚合物有良好的相容性（2）塑化效率高（3）耐老化，稳定性好（4）耐久性好，挥发性、迁移性小；耐水、油和有机溶剂等抽出（5）耐寒性好，低温柔软性良好（6）具有阻燃性 （7）电绝缘性良好（8）无色、无味、无毒、无污染（9）耐霉菌性好（10）耐化学品（11）增塑糊粘度稳定性好（12）价格低廉 4.2.4增塑剂的结构与增塑剂性能的关系增塑剂的特性都是由它们本身的化学结构所决定的。（1）增塑剂与聚合物化学结构上的类似性如果增塑剂与聚合物具有类似的化学结构，就能得到较好塑化效果。 （2）极性部分的结构酯型结构绝大部分增塑剂都含有1-3个酯基，一般随着酯基数目的增多，相容性和透明性都会更好。极性部分还有环氧基、酮基、醚键、酰胺基、氰基和氯基等，环氧基有优良的耐热性、酮基相容性好、醚键对相容性也有改善但耐水性和耐热性差。 （3）非极性部分的结构常用增塑剂，邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类等，随着直链烷基碳原子数的增加，耐寒性和耐挥发性提高，但相容性、塑化效率等相应降低。碳原子数在4-8之间变化时上述影响并不显著；但碳原子数增加到14以上时，这种影响就特别显著了。 碳原子数相同的支链烷基与直链烷基相比较，其塑化效率、耐寒性、耐老化和耐挥发性均较差。同时随着支链的增加，这种倾向更为明显。但是R1CR2（R3）R4-的分支结构却对热氧化分解有极良好的稳定性，这是因为季碳原子上没有氢的缘故。 （4）非极性部分与极性部分的比例（Ap/P0）Ap/P0值增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子数（Ap）与极性基（P0）的比值。例如，壬二酸二辛酯的Ap/P0值为11.5，DOP的Ap/P0值为8（忽略了半极性的苯基），磷酸三辛酯的Ap/P0值为8。 非极性部分与极性部分的比例对增塑剂的性能有很大的影响。低→高Ap/P0值Ap/P0值低→高相容性高→低低温柔软性低→高塑化效率高→低挥发性高→低热稳定性低→高耐油性高→低增塑糊黏度稳定性低→高耐肥皂水性低→高 （5）分子量大小增塑剂分子量的大小要适当，分子量较大的增塑剂耐久性好，但塑化效率低、加工性能差；分子量较低的增塑剂相容性、加工性、塑化效率等较好，但耐久性差。一般增塑剂分子量在300-500，如DOP为390，DIDP为446。 对PVC而言，一个性能良好的增塑剂，其分子结构应该具备以下几点：①相对分子量在300-500；②具有2-3个极性强的极性基团；③非极性部分与极性部分的比例适当；④分子形状成直链形，少分支。 4.2.5增塑剂的主要品种（1）苯二甲酸酯类苯二甲酸酯类是增塑剂中最重要的品种，品种多、产量大，约占增塑剂年销量的80%以上。苯二甲酸酯是一类高沸点的酯类化合物，它们一般都具有适度的极性，与PVC有良好的相容性。与其它增塑剂相比较，还具有适用性广、化学稳定性好、生产工艺简单、原料便宜易得、成本低廉等优点。 由邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化可以制取多品种的邻苯二甲酸酯类系列化合物，其结构通式为：R1、R2为C1-C13烷基或环烷基或苯基或苄基等。 邻苯二甲酸二辛酯DOP在增塑剂总产量中邻苯二甲酸酯占总产量的8O％以上，而DOP、DBP是其主导产品。 性能及用途无色或淡黄色油状透明液体。溶于大多数有机溶剂和烃类，微溶于乙二醇、甘油和某些胺类，与大多数工业用树脂如聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝酸纤纬素、乙基纤维素、醋酸丁酯纤维素等树脂和橡胶有良好的相容性，与醋酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯脂部分相溶。 本品是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一。增塑效率高，挥发性小，耐紫外光，耐水抽出，迁移性小，而且耐寒性、柔软性和电性能等也良好，是一类比较理想的增塑剂。本品广泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的加工、制造薄膜、人造革、电线和电缆包皮、片材、板材、模塑品、增塑糊等。用于硝酸纤维素漆，可提高漆膜的弹性和抗张强度。本品也可作为合成橡胶如丁腈橡胶的软花剂，能够改善制品的回弹性，降低压缩永久变形，而且对胶料的硫化无影响。 安全注意事项本品毒性低，大白鼠和家兔经口LD50>30g/kg体重。美国食品药物管理局准许本品用于食品包装用玻璃纸、涂料、粘合剂、橡胶制品。 （2）脂肪族二元酸酯脂肪族二元酸酯的化学结构通式为式中n一般为2-11，即由丙二酸至十三烷二酸。R1、R2一般为C4-C11烷基或环烷基，R1与R2可以相同也可以不同。常用长链二元酸与短链一元醇或用短链二元酸与长短链一元醇进行酯化反应，使总碳数在18-26之间，以保证增塑剂与树脂获得较好的相容性和低挥发性。 脂肪族二元酸酯增塑剂约为增塑剂产量的5%。主要品种：癸二酸二(2-乙基)己酯,通称癸二酸二辛酯（简称ＤＯＳ）、癸二酸二丁酯（DBS）、己二酸二(2-乙基)己酯（DOA）。 （3）磷酸酯磷酸酯的化学结构通式如下：式中R1、R2、R3为烷基、卤代烷基或芳基。 主要品种：磷酸三甲苯酯（TCP）（产量最大）、磷酸甲苯二苯酯（CDP）（产量次之）、磷酸三苯酯（TPP）（产量第三）。磷酸酯类增塑剂具有良好的相容性，突出优点具有防腐性和抗菌性。主要缺点：价格较贵、耐寒性较差，大多具有毒性。磷酸二苯一辛酯（DPOP或ODP）是允许用于食品包装的唯一磷酸酯类增塑剂。 （4）环氧化合物（5）聚酯增塑剂（6）含氯增塑剂（7）其它类别的增塑剂常用增塑剂的性能与用途见P92表4-4。 4.2.6增塑剂中微量杂质对其性能的影响（1）水分（2）酸分（3）重金属和无机物（4）着色物质（5）低沸组分 4.2.7增塑剂的选择和使用自学 4.2.8增塑剂DOP的生产DOP制造该技术包括酯化、脱醇、中和水洗、汽提、过滤、醇回收、原料及成品等工序。 （1）酯化反应原理酯化反应为比较典型的可逆反应。如何提高酯的收率？ 提高生产效率注意以下几点：①原料之一过量，一般为醇过量，使平衡反应尽量向右移动；②将反应生成的产物水或酯及时从反应系统中除去，促进酯化反应完全。生产中，常以过量醇作溶剂与水起共沸作用，且这种共沸剂可以在生产过程中循环使用；③酯化反应一般分两步进行，第一步生产单酯，反应速度很快，单酯转化为双酯的过程反应速度较慢，工业上一般采用催化剂和提高反应温度提高反应速度。 催化剂分为酸性催化剂和非酸性催化剂。酸性催化剂酯化过程中，H+对酯化反应有较好的催化作用。硫酸、对甲苯磺酸等是工业上广泛使用的催化剂，磷酸、过氯酸、萘磺酸、甲基磺酸等。酸性催化剂的优点：催化活性高、反应时间短、价廉易得。缺点：产物易着色、产生废液。 非酸性催化剂①铝的化合物，如氧化铝、铝酸钠，含水Al2O3+NaOH等；②Ⅳ族元素的化合物，特别是原子序数≥22的Ⅳ族元素的化合物，如氧化钛、钛酸四丁酯等；③碱土金属氧化物，氧化锌、氧化镁等；④Ⅴ族元素的化合物，如氧化锑、羧酸铋等。 （2）间歇法DOP的生产工艺过程苯酐与2-乙基己醇重量比=1：2；硫酸：0.25-0.3%（总物料）；150℃；压力80kPa(600mmHg)；时间：2-3h。优点：设备简单，改变品种容易。缺点：原料消耗高、能耗高、劳动生产率低、产品质量不稳定。 （3）连续法DOP的生产工艺过程优点：流程简单、产品质量优良、不产生废水、节能降耗明显。 （4）DOP的生产的发展方向①连续化生产。②可以说非酸性催化剂工艺代表DOP的发展方向。1998年我国90%DOP是采用非酸性催化剂工艺生产的。③大型化，10万t/y，我国的DOP已经主要集中于约10家公司生产，为提高DOP的质量是非常有益的。 4.2.9我国亟待开发新型增塑剂2006年8月国家质检总局发出公告：今后将禁止含有己二酸二（2-乙基）己酯（DEHA）等不符合强制性国家标准规定的物质或氯乙烯单体含量超标的食品保鲜膜进口、出口。这是继今年5月、8月欧盟称中国出口的塑料玩具蛇、套装自行车修理工具管装橡胶溶液含有邻苯二甲酸盐酯等增塑剂超标，并据此在欧盟范围内对这些产品发出消费警告后，我国在国内范围对增塑剂产品的一次清理整顿。 柠檬酸三丁酯（TBC）该技术无毒，增塑效率高，具防霉性，目前国外已广泛使用，但国内尚未实现工业化。主要技术参数：色泽（铂-钻）＜30，酸值（mgKOH/g）＜0.08，含量＞98％，闪点（开口杯式）≥180℃，加热减重＜0.3。主要用于聚氯乙烯及其共聚物，纤物素树脂中作增塑剂，被增塑的新产品用于医疗器具（如输液管）和食品包装材料等方面。 柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。其中乙酰柠檬酸酯性能更为优越，用途更广，不仅是无毒无味的“绿色”塑料增塑剂，还可作为聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，其粘合物长时间浸泡于水中仍具有很强的粘合力。 思考题1.助剂应用是应注意哪些问题？2.什么叫增塑剂？对增塑剂性能有哪些基本要求？3.试述增塑机理？4.增塑剂的结构与增塑剂性能有什么关系？对PVC而言一个性能良好的增塑剂，其分子结构应具备什么？5.如何选择增塑剂？6.DOP生产中，酯化的机理及影响因素如何？“三废”是如何治理的？7.用方块图表示间歇法生产DOP工艺过程。