β-熊果苷合成工艺

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1、第12期武喜忠：母一熊朵苷合成工艺·21·I3一熊果苷合成工艺武喜忠(果壳工作室，河北石家庄050000)摘要：B一熊果苷以葡萄糖和对苯二酚为原料，经过基团保护、缩合、脱乙酰步骤合成。Helferich反应是B一熊果苷合成的基础。本工艺反应条件温和，操作简单，产品质量好，适合工业生产。关键词：B一熊果苷；合成；Helfefich反应中图分类号：TQ463文献标识码：A文章编号：1008—021X(2013)12—0021—03SynthesisTechnologyofB—ArbutinWUXi-zhong(GuokeStudio，Shi

2、jiazhuang050000，China)Abstract：Inthispaper，thesynthesisofp—Arbutinisstudied．Usingglucoseandhydroquinoneasprimarymaterial，arbutinwassynthesizedthroughprotection，condensationanddeacetylation．ThecondensationcompliedwiththeprincipleofHelferichreaction．Theprocesshasadvantages

3、ofmildreactionconditions，convenientwork—up，andissuitableforindustrialproduction．Keywords：p—arbutin；synthesis；helferichreactionB一熊果苷(Arbutin)，又名熊果甙、熊果素、熊现在市场上所供应的B一熊果苷大多是通过化果叶甙、熊果酚甙或杨梅甙，因其最早来源于熊果属学合成法生成。B一熊果苷化学合成的一般步骤是植株的叶子中而得名。其物理性状为白色针状结晶由葡萄糖和对苯二酚在适当保护后，进行糖苷化反或粉末，分子结构如图

4、1所示。应，然后脱保护而得。葡萄糖一般采用全乙酰保护，H或者是采用溴代乙酰葡萄糖。对苯二酚一般是用乙酰基、苯甲酰基或苄基等保护其一个羟基。糖苷化。H反应是B一熊果苷合成的基础。根据反应中糖基供体的不同，可分为两类方法：以酰基为供体的合成方OH法(Helferich)和以溴代糖苷为供体的合成方法(Koenigs—Knorr)。图1B一熊果苷分子结构式目前来说，B一熊果苷的工业合成是各种改进B一熊果苷易溶于热水、甲醇、乙醇及丙二醇、的Helferich糖苷化方法，该方法反应条件要求比较丙三醇的水溶液，不溶于乙醚、氯仿、石油醚等。B严格。Ko

5、enigs—Knorr糖苷化反应用银盐作催化一熊果苷在酸性条件下不稳定，易被水解，能够迅速剂，成本高，通常适用于实验室的小规模制备【2．9]。渗入肌肤，有效地抑制皮肤中酪氨酸酶的活性，阻断本文采用以下路线合成化妆品用B一熊果苷，黑色素的形成，从而减少皮肤色素沉积，祛除色斑和即以酰基为供体的Helferich合成方法。首先，将葡雀斑，无毒害性、刺激性、致敏性等副作用，同时还有萄糖(a)乙酰化得到五乙酰葡萄糖酯(b)，再将对苯润肤、愈创、杀菌和协同抗炎等作用，是目前国外流二酚(C)单乙酰化得到单乙酰对苯二酚(e)，其中副行的最安全有效的美白

6、原料之一，也是二十一世纪产物双乙酰对苯二酚(d)通过分步结晶方法除去，最具竞争力的皮肤美白祛斑活性剂。除此之外，研然后将(b)(C)在催化剂三氟化硼乙醚的作用下缩究还发现p一熊果苷还具有多种药理活性作用，如合(Helferich糖苷化反应)，得到五乙酰熊果苷(f)，利尿、抗菌，并与可待因(Codeine)具有等效的镇咳最后(f)经甲醇一甲醇钠体系脱去乙酰基得到B一效果1,4,1o]。收稿日期：2013—10—16作者简介：武喜忠(1974一)，助工，果壳工作室主管，现从事原料药、化妆品产品研发、技术服务工作。山东化工·22·SHANDO

7、NGCHEMICALINDUY2013年第42卷熊果苷合成路线见图2。(CH3CO)20CH3CONaTEAaBF3letAc+OHeOAccHOH3ONa／CH3OHOHg图2B一熊果苷合成路线图1五乙酰葡萄糖酯(b)的制备【1．2l6]人分液漏斗分出有机相，水洗(100mLX4)，收集有将5O．Og无水葡萄糖、9．1g无水乙酸钠和机相，加无水硫酸镁干燥，抽滤除去无机盐，减压浓250mL醋酸酐加入干燥的反应瓶中，置于沸水浴中，缩得到白色固体。加无水甲醇6O℃溶解，然后室温搅拌回流2h，加人1000mL水，降温至0~C，立即析静置结晶，

8、立即有白色针状晶体析出。1h后抽滤，出大量白色晶体，搅拌30rain，抽滤得白色固体，再用甲醇洗涤滤饼(50mL×3)，抽干滤液，将滤饼用水洗涤(250mLX2)，抽干滤液，用250mL95％乙50℃真空干