新能源材料 ⅱ-ⅵ族多晶薄膜太阳电池材料

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第十三章Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜太阳电池材料一、引言化合物半导体太阳能电池采用直接由原材料到太阳能电池的工艺路线，发展了薄膜太阳能技术。特点：高效率、低成本、大规模生产化。化合物半导体薄膜太阳能电池主要类型有：CdTe系太阳能电池、CuInSe2系列太阳能电池、CdS/CuInSe2太阳能电池、GaAs系列太阳能电池、InP系列太阳能电池。 二、材料性质1、CdTe薄膜材料性质1）结构性质CdTe是Ⅱ-Ⅵ族化合物，是直接带隙材料，带隙为1.45eV。光谱响应与太阳光谱十分吻合。具有闪锌矿结构。CdTe太阳电池转换效率在7.7%~16.0%之间，CdTe薄膜太阳电池面积已达到6879cm2。 红：640~780nm；橙：640~610nm;黄：610~530nm；绿：505~525nm；蓝：505~470nm；紫：470~380nm。 2）光学性质光吸收系数大，厚度为1um的薄膜可吸收大于CdTe禁带辐射能量的99%。CdTe膜越薄，吸收系数越高，带边与膜厚度无关；薄膜的吸收系数与生长温度有关；沉积速率增加，薄膜吸收系数变化不大，且所有薄膜有相同的吸收边。 3）电学性质CdTe晶体主要靠共价键结合，但有一定的离子性。CdTe的结合强度很大，电子摆脱共价键所需能量更高。常温下CdTe的导电性主要由掺杂决定。用CSS（闭管升华）法制备CdTe薄膜的电性质：衬底温度升高，薄膜电阻率降低2个数量级；薄膜电阻率的最大变化由氧偏压和源-衬底间距引起。氧偏压↑，源-衬底间距↓，电阻率↓。 2、CdS薄膜材料性质1）结构性质CdS薄膜具有纤锌矿结构，直接带隙材料，带隙宽为2.42eV。CdS层吸收的光谱损失与CdS薄膜的厚度和薄膜形成的方式有关。2）光学性质CdS薄膜广泛用于太阳电池窗口层，并作为n型层与p型材料形成pn结，对电池转换效率有很大影响。 窗口层对光激发载流子是死层。原因是：（1）CdS层高度掺杂，耗尽区只是CdS厚度的一小部分；（2）由于CdS层内缺陷密度较高，使空穴扩散长度非常短，如果耗尽区没有电场，载流子收集无效。 3）电学性质本征CdS薄膜的串联电阻很高，不利于做窗口层。提高电导率的方法：衬底温度在300℃~350℃之间，将In扩散入CdS中，把本征CdS变成n-CdS，电导率可提高；对CdS热处理也能使电导率增加。 3、CuInSe2薄膜材料性质1）结构性质CuInSe2是一种三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体，具有黄铜矿（低温相，正方晶系）和闪锌矿（高温相、闪锌矿结构）两个同素异形的晶体结构。CuInSe2是直接带隙半导体材料，77K时的带隙为1.04eV，300K时为1.02eV。1.04eV的禁带带隙与地面光伏利用要求的最佳带隙（1.5eV）较为接近，但劣于CuInS2(Eg=1.55eV)。 2)光学性质CuInSe2具有6╳105cm-1的吸收系数，是半导体材料中吸收系数较大的材料。CuInSe2的光学性质主要取决于材料各元素的组分比、各组分的均匀性、结晶程度、晶格结构及晶界的影响。材料元素的组分与化学计量比偏离越小，结晶程度越好，元素组分均匀性好，温度越低，光学吸收特性越好； 具有单一黄铜矿结构的CuInSe2薄膜的吸收特性好；富Cu薄膜比富In薄膜的吸收特性好，原因是前者比后者的结晶程度好；沉积衬底温度高的富Cu薄膜比沉积衬底温度低的薄膜的吸收特性要好；室温下，单晶CuInSe2的光学吸收系数比多晶薄膜的大；吸收特性随材料工作温度的下降而下降，带隙随温度的下降而稍有升高。 3）电学性质CuInSe2材料的电学性质主要取决于材料各元素组分比、偏离化学计量比而引起的固有缺陷、非本征掺杂和晶界有关。材料各元素组分比接近化学计量比时：当Se不足时，Se空位呈现施主；当Se过量时，呈现受主；当Cu不足时，Cu空位呈现受主；当Cu过量时，呈现施主；当In不足时，In空位呈现受主；当In过量时，呈现施主。 当薄膜的组分比偏离化学计量比较大时，薄膜的导电性主要由Cu与In之比决定，一般是随着Cu/In比的增加，电阻率下降，p型导电性增强。p型导电性随着Se浓度的增加而增加。 实验证明，CuInSe2薄膜的导电性与薄膜的组分有如下关系：（1）当Cu/In>1时，不论Se/(Cu+In)之比大于还是小于1，薄膜的导电类型都为p型，而且具有低的电阻率。（2）当Cu/In<1时，若Se/(Cu+In)>1，薄膜为p型，具有中等的电阻率；或薄膜为n型，具有高的电阻率。若Se/(Cu+In)<1，薄膜为p型，具有高的电阻率，或薄膜为n型，具有低的电阻率。 三、太阳电池的结构及工作原理1、CdTe/CdS太阳电池以CdTe作吸收层、CdS作窗口层的n-CdS/p-CdTe半导体异质结电池的典型结构为：减反射膜（MgF2）/玻璃/（SnO2,F）/CdS/p-CdTe/背电极。CdTe光伏技术的缺陷：材料中含元素Cd，而Cd和Cd的化合物均有毒性。 CdTe/CdS太阳能电池的工作原理：CdTe和CdS能形成电性能优良的异质结。Te扩散入CdS层中形成具有铅锌矿结构的CdS1-y(Tey)，带隙小于CdS，Te扩散进窗口层提高了器件的短路电流。S扩散入CdTe内形成具有纤锌矿结构的合金CdTe1-xSx，带隙小于CdTe。窄带隙使开路电压下降，短路电流上升。 2、CuInSe2(简称CIS）太阳电池CIS的结构为：光/金属栅状电极/减反射膜/窗口层（ZnO）/过渡层（CdS）/光吸收层（CIS）/金属背电极（Mo）/衬底（玻璃）。1）n-CdS（低阻）/p-CuInSe2（高阻）太阳电池特点：具有较高的短路电流、中等的开路电压。问题：为提高性能而降低电池的串联电阻有困难；在CuInSe2上生长低阻的CdS困难。 2）pin型CdS/CuInSe2太阳电池i层由高阻的n型CdS和高阻的p型CuInSe2组成，避免了Cu结核的形成。n层由低阻的n型CdS形成，具有较低的体电阻，与上电极的接触电阻也较小。p层由低阻的p型CuInSe2组成，有较低的体电阻和背接触电阻，和高电阻p型层形成背场，有利于开路电压的提高。 3）（ZnCd）S/CuInSe2太阳电池以ZnxCd1-xS代替CdS制成ZnxCd1-xS/CuInSe2太阳电池（x在0.1~0.3之间）。ZnS的掺入提高了开路电压，提高了窗口材料的能隙，改善了晶格匹配，提高了短路电流。 四、薄膜材料及太阳电池的制备工艺1、CdS/CdTe太阳电池的制备方法主要是CSS法。优点：蒸发材料损失少，结晶方向好，光伏特性优良。2、CdS/CdTe太阳电池制备中的主要影响因素1）CdCl2处理（处理CdTe层）目的：改善电池的性能，提高器件的输出特性和均匀性。 处理过程：（1）在含有CdCl2的乙醇溶液中，将CdTe/CdS表面镀上CdCl2，通过激光烧蚀或真空蒸发，或在CdCl2气体中完成热处理；（2）在大气压下的空气或氧气中，于400℃下将有镀层的CdTe/CdS退火，时间为10min~30min；（3）用水洗或轻微腐蚀，将残留CdCl2去除。 处理结果：增加了CdTe的原子迁移率，促进CdTe和CdS膜的晶粒生长，并且使晶界钝化。CdS和CdTe晶粒结构之间没有更多的关联。用CdCl2对CdTe薄膜进行热处理，有下列作用：（1）阻止Te元素氧化；（2）退火后，CdTe/CdS器件成分分布更均匀；（3）CdTe退火时CdCl2充当溶剂，促进晶粒生长。 2）背接触形成背接触电极的程序为：（1）腐蚀或表面制备；（2）使用含Cu、Hg、Pb或Au的膜；（3）连续在大于150℃中热处理。背接触电极的最佳制作工艺：（1）腐蚀产生一富Te表面，形成高掺杂或简并p+内表面层；（2）p型掺杂剂进入接触电极材料；（3）热处理加速接触电极材料的反应和扩散。 3、CdS/CuInSe2太阳电池制备中的主要影响因素1）衬底温度对薄膜结构的影响衬底温度太低，薄膜的结晶程度变差，晶粒变小，不易生长单一黄铜矿结构的薄膜。但较易获得接近化学计量比的薄膜。衬底温度太高，由于Se及In2Se、In2Se3等成分易蒸发，薄膜中Se含量不足，Cu/In比增高，组分大大偏离化学计量比，不具有单一黄铜矿结构，有Cu2Se和Cu2-xSe相出现。 2）热处理对薄膜光学和电学特性的影响适当的热处理可改善薄膜的结晶度和组分的均匀性，减少膜中的缺陷。不同气氛条件对热处理的影响：在惰性气体中，可使薄膜中p型导电性能下降，电阻率升高。因有少量Se蒸发而产生呈现施主的Se空位；在氧气或空气中，可使薄膜的p型导电性增加，电阻率下降。因扩散进去的氧原子呈现受主； 在Se2和H2Se气氛中，可提高薄膜中Se的含量，使薄膜的p型导电性增加，电阻率下降；在高真空中，会使薄膜的性能衰退。由于在真空中薄膜的Se极易蒸发，使Se的含量严重不足，导致薄膜偏离化学计量比。