有机反应机理.doc

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1、有机反应机理1．有机反应类型 （1）加成反应亲电加成C=C，C≡C；亲核加成C=O，C≡C，C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。（2）取代反应取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。（3）消除反应主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。（4）重排反应常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。（5）周环反应包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。2．反应活性中间体主要活性中间体有苯炔（Benz

2、yne）。（1）自由基自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·C—H键离解能：380.7395.4410.0435.1（kJ／mol）C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C·C—H键离解能：355.6     355.5（kJ／mol）Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2·【例1】下列游离基哪一个最稳定？   B．CH2＝CHCH2· D．CH3·解：B。（2）碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有

3、6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为：任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。孤电子对能分散正电荷故MeOCH2Cl溶剂解反应比CH3Cl快1014倍。 芳香化稳定碳正离子，例如（3）碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。对碳负离子起稳定作用的因素有：①增加碳负离子上s轨道成分。s成分越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越稳

4、定。例如，酸性次序：CH3-CH3＜CH2=CH2＜CH≡CH轨道：               sp3               sp2                 sp②吸电子诱导效应。HC（CF3）3  HCF3    CH4pka：                          11                    28              43所以碳负离子稳定性次序为：反之，给电子诱导效应使之不稳定，故与碳正离子相反。（5）苯炔（Benzyne）苯炔是芳香亲核取代反应中许多过去难以解释的现象中的

5、关键中间体。例如，氯苯中卤素连接在标记碳原子上也可得到下列结果：原因是通过苯炔中间体苯炔的可能结构是不起反应，原因是邻位没有H原子，不能生成苯炔。也相同。【例2】间-溴甲苯与氨基钾在液氨中反应得到何种产物？A．邻-甲苯胺和间-甲苯胺B．间-甲苯胺C．邻-甲苯胺和对-甲苯胺D．邻-甲苯胺、间-甲苯胺和对-甲苯胺解：D。因为3．加成反应 （1）C=C双键的加成反应由于π键的存在，使分子易受亲电试剂进攻发生异裂，进行离子型加成，叫做亲电加成反应。①烯烃加卤素 一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物。 如双键碳原子有芳基等稳定碳正离

6、子因素时，通过碳正离子得顺式和反式加成产物。【例1】（Z）-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体，它的加成方式通过哪一种历程？A．生成碳正离子B．环状溴正离子C．单键发生旋转                   D．生成碳负离子解：说明了经过环状溴正离子历程，答案为B。如果生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。【例2】1-甲基-4-叔丁基环己烯与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是什么？解：叔丁基大基团在e键较稳定，经过环状溴正离子进行反式加成，得到产物C。②不对称烯烃加HX 一般符合Markovnikov规则：氢原子加到含氢

7、较多的碳原子上。反应通过碳正离子中间体，因此在适当条件下可能发生碳正离子重排，得到重排产物。【例3】3-甲基-1-丁烯与HBr反应的主要产物是什么？A．2-溴-3-甲基丁烷与2-溴-2-甲基丁烷B．2-溴-3-甲基-1-丁烯与2-溴-3-甲基丁烷C．1-溴-3-甲基丁烷D．3-溴-3-甲基-1-丁烯解：按Markovnikov规则对Markovnikov规则的现代解释是：不对称烯烃与极性试剂加成时，加成反应总是通过较稳定的碳正离子中间体进行，例如， 但是烯烃与HBr在非极性溶剂中有过氧化物存在下，发生自由基加成反应，得反Mar

8、kovnikov规定产物，其它卤代物不发生这种反应。【例4】解：答案为C．③催化加氢 反应历程尚不十分清楚，一般认为是自由基反应顺式加成。反应过程放热叫氢化热，常常用氢化热来衡量体系的稳定性。如一般双键氢化热约为125.5kJ／mol，顺-2-丁烯为119.7kJ／mol，反