胶束 胶体与界面化学.pdf

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1、<<胶体与界面化学>>胶束Colloid&InterfaceSci.Lab.表面活性剂的溶液性质渗透压浊度溶解性磁共振表面张力各项性质的量值当量电导自扩散CMC表面活性剂的浓度分子有序组合体与有序溶液•胶团化作用的特性：•自发过程；•胶团由溶质单体聚集形成聚集体；•胶团溶液是热力学平衡体系，胶团中溶质与溶液中的单体平衡，是热力学稳定性；•胶团内核为疏水微区，具有溶解油的能力。分子有序组合体与有序溶液内容提要•临界胶束浓度的测定•胶束的结构•胶束的形状•胶束的聚集数与大小•胶束形成的热力学•胶束形成的动力学临界胶束浓度的测定•表面张力法•电导法•染料法•浊度法•光散射法胶束的结构

2、胶束的结构•胶束基本结构：内核和外层疏水内核与液态烃相似极性基层胶束的形状a0vlca：头基所占的最小截面积；0l：疏水尾链的有效长度；cv：疏水尾链所占的体积。•由n个表面活性剂分子所形成疏水内核半径为R的胶束，则2AR=4π=⋅namicelle043VR=π=⋅nvmicelle3v1=R≥lcaR⋅30v1≤al⋅30cv即为表面活性剂分子的临界堆积参数Pal⋅c0c分子堆积参数a的求算0疏水链为直链烷烃时l和vc的求算：lN=+⋅(0.150.1265)nmc−33vN=+⋅(27.426.9)10×nmExample：十二烷基硫酸钠2an==0.631.7m，lnm

3、0c3vn=0.35m0.35P==0.33c0.631.7×胶束的结构球状胶束蠕虫状胶束J.Phys.Chem.1994,98,5984J.AM.CHEM.SOC.2007,129,1553Science1999,283,960J.AM.CHEM.SOC.2006,128,5751胶束的聚集数胶束的聚集数胶束的聚集数•表面活性剂结构的影响•表面活性剂亲水性变弱，胶团的聚集数增加；反之则变小。200•无机盐的影响150聚集数SDS100500.20.40.6c(mol/L)NaCl胶束的聚集数•有机物的影响•非极性加溶物影响有限；极性加溶物促使胶团显著长大。•温度的影响•温度对

4、离子型表面活性剂的聚集数没有太大的影响，通常升高温度使聚集数有所降低；•温度使非离子表面活性剂的聚集数显著增加，接近浊点温度时变化尤为显著。胶束的聚集数与大小的测定光散射在θ角相距r处的散射光强度I可表示为：θ,r22Iθ,r22π2⎛∂n⎞c2×r=×n×⎜⎟××(1+cosθ)41I0NAλ⎝∂c⎠+2Ac2M2I×r1令，θ,r=RR称为瑞利比。2θθI1+cosθ0222π2⎛∂n⎞×n×⎜⎟=K令4NAλ⎝∂c⎠∂nn−n=0-3其中，即在c(kg·dm)浓度下折光指数∂cc的增量，n与n分别为溶液和溶剂的折光指数。0K:体系的光学性质常数。将R和K代入式中：θKc1

5、Slope=2A=+2Ac22RMIntercept=1/Mθ胶束形成的热力学•相分离模型将胶束看作一个独立的准相，胶束与单体的平衡看作相平衡•质量作用模型将胶束看作准化合物，胶束与单体的平衡看作化学平衡相分离模型•对非离子型表面活性剂nS→Sny胶束被视为单一成分的准相：μSS=μnnyμ：表面活性剂在胶束中的标准化学势Sny表面活性剂在溶液中的化学势：μμ=+RTlnaSSSyμ：表面活性剂在溶液中的标准化学势S相分离模型yμμ=+RTlncmcSS•热力学基本原理：表面活性剂在平衡两相中的化学势相等yyμSS=μ∴lnμμ−=RTcmcnSSn•1mol表面活性剂形成胶束

6、的标准自由能yyyΔ=−=GRμμTlncmcmSSn相分离模型•对离子型表面活性剂：与离子型胶束达到相平衡的是溶液中表面活性剂正离子和负离子yyμμS=+SS+RTlna+−++μSSRTlna−yy=μμ+−++RTlna+⋅a−SSSS2afxafxfff++=⋅+−−，，=⋅−+⋅=−+−SSSSSSSSSS•对1-1价的离子型表面活性剂xxc+−==mc()以摩尔分数表示SS相分离模型yy22μμμS=++SS+−RTlnfS+S−⋅cmc•表面活性剂在平衡两相中的化学势相等μ=μSSnyyy22∴()μμμSn−+=SS+−RTlnfS+−S⋅=cmc2RTlnfS

7、+−S⋅cmc•若表面活性剂浓度极稀f+−≈1SS•1mol表面活性剂形成胶束的标准自由能yyyyΔ=−+=GRmSμμμ()SS+−2Tlncmcn相分离模型•对离子型表面活性剂，活度系数可以看作1的情况较少•常需采用Debye-Hückel公式求算离子平均活度系数0.5−0.509⋅⋅⋅z+−zI2f±=0.5Ic=0.5∑(iiz)10.33+⋅α⋅Iα：离子相互接近的平均距离。对表面活性剂离子，取0.6；对小的反离子，如Na+、K+、Br–、Cl–等则取0.3。相分离模型•相分离模型