消除反应教学内容.ppt

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1、第15章消除反应(EliminationReactions)消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。一.反应的类型二.反应机理1.E1机理2.单分子共轭碱消除(E1CB)机理3.E2机理三.影响反应机理的因素1.底物2.碱3.离去基团4.溶剂四.反应的定向1.一般规则2.反应机理与定向的关系五.反应的立体化学六.其它1,2消除反应七.热消除反应反应特点1.羧酸酯的热消除反应2.Cope反应消除反应类型在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。1.β－消除（1,2-消除）:消除反应类型从同碳

2、原子上消除两个原子或基团,形成卡宾：2.α－消除(1,1-消除):卡宾为6电子结构1.-消去反应又叫1,1－消去反应,得卡宾(碳烯)或氮宾(乃春、氮烯)1，3－消除：饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：β—消除最为常见，应用最广。根据被消除的基团（或原子）又可分为脱氢、脱卤化氢、脱水、脱胺、脱卤素、脱氨等反应。第一节反应机理和定位法则一、反应机理β－消除反应是制备烯烃的主要反应之一。由于亲核取代反应的反应条件与其相似。因此，两种反应相伴发生。例如：根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：一

3、、β—消除反应3种消除机制----E1,E1cb,E2（一）消除反应的历程1.E1反应1.单分子消除反应(E1)机理反应活性：对于烷基：3°>2°>1°>CH3一、β—消除反应1、单分子消除反应（E1）历程v=k[RX]只有当形成的碳正离子比较稳定时，反应才能优先按照E1历程进行。在高极性介质中有利于E1历程。在E1反应中溶剂分子在反应中起很大作用，它即可作β－质子的接受体，也可向碳正离子作SN１亲核取代，所以亲核取代和消除常同时发生，并随溶剂极性和反应温度不同而有不同程度发生。醇在强酸作用下的脱水反应是按E1消除历程进

4、行:由于E１反应首先生成具有平面构型的碳正离子，它可以自由转动成最稳定的构象，所以缺乏立体选择性。醇在酸的催化下脱水和第三卤代烷在碱的作用下脱卤化氢等属于E1反应。E1反应常伴有SN1的竞争和重排产物的生成。按E1机理进行反应的实例：底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(1)(1)按E1机理进行反应的实例：(2)重排产物的生成：Wanger-Meerwein重排按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。3、E1cB—单分子共轭碱消除反应历程:V=k[RX]在碱的进攻下，β—H首先离去，从生成的碳负离子

5、(反应物的共轭碱)中离去基团带着一对电子离开，同时生成π键：3、E1cB—单分子共轭碱消除反应历程:消除反应究竟按何种机理进行，不仅与反应物的结构有关，还与进攻试剂与介质的性质有关。共轭酸共轭碱一般说来，有利于形成碳正离子者，有利于E1机理进行；而有利于形成碳负离子者，有利于按E1cB机理进行；中间的情况为E２机制。按E1CB机理进行反应底物结构特征：简单的卤代烷和磺酸烷基酯不起Elcb反应，1）当离去基团L不易离去，即C-L键不易断裂（如季铵），2）β-H又有较强酸性时，即在β-上有硝基、羰基、氰基等强吸电子时，如：C

6、OCH3,、NO2、Me3N+等，反应才可能按Elcb历程进行E1CB机理证明同位素交换（在碱的水溶液中消除DF）当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C－的存在。3.双分子消除反应(E2)机理试剂进攻β-H，使之脱去的同时，离去基团带着一对电子离去，在α-碳和β-碳原子之间形成π键，反应经过一个中间过渡状态中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2－，I－，RLi等。B－:L:鎓离子或其它吸电子基X－，OSO2－，RCOO－，NR3+，NO2－，CN－，SR2+等。1.动力学测定二

7、级反应υ＝k[底物][:B]支持E2证据：2.同位素效应C－D键断裂比C－H断裂慢，若C－H断裂是决速步骤，那么氘代化合物速度慢kH/kD=6.7立体化学证明k反/k顺＝100反式顺式遵守sayzeff规律，得热力学稳定的烯烃（带较多烷基的烯烃）E2反应所形成的过渡态和反应动力学与SN2相似，其区别在于亲核试剂在E2反应进攻β-H，而SN2反应中进攻α-C伯卤代烷、季铵碱等在强碱作用下所发生的消除反应主要按E2历程进行。按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。多数情况下E2历程中键的断裂和形成并非协同

8、的，而且有先有后，为此提出了可变过渡态理论E2、E1、E1CB的关系：L首先离去L与H同时离去H+首先离去影响反应机理的因素：1)底物E1机理EICB机理利于C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C－的作用除此之外均按E2机理2)碱碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。3)离去基团离去基团越易离去，利